Спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой

Областях спектра

Спектрофотометрический метод основан на измерении поглощения молекулами (или атомами) веществ электромагнитного излучения оптического диапазона. Длина волны поглощаемого света у различных веществ отличается и зависит от их структуры. Это свойство химических соединений используется для аналитических целей.

В зависимости от диапазона длин волн, при которых измеряют светопоглощение растворов химических веществ, методы анализа, основанные на измерении светопоглощения, подразделяют на спектрофотометрию в ультрафиолетовой (100 – 200 нм – дальняя, 200 – 400 (380) нм – ближняя области), видимой (400 (380) – 760 нм) и инфракрасной (760 – 20 000 нм) областях спектра.

Возникновение спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра объясняется способностью электронов на некоторых орбиталях поглощать кванты света и переходить на более высокие энергетические уровни, поэтому часто такие спектры называют электронными.

Кривая зависимости поглощения света (функция поглощения) от длины волны называется спектром поглощения вещества и является специфической характеристикой данного вещества.

Основная терминология, используемая при описании спектров поглощения:

– оптическая плотность (А)–логарифм отношения интенсивности монохроматического потока излучения, прошедшего через исследуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения;

– молярный показатель поглощения (ε) – оптическая плотность одномолярного раствора анализируемого вещества (величина постоянная для данного вещества) при толщине слоя 10мм;

– удельный показатель поглощения ( ) – оптическая плотность однопроцентного раствора анализируемого вещества (величина постоянная для данного вещества) при толщине слоя 10мм;

– максимум поглощения ( _max) – длина волны, при которой на кривой поглощения появляется пик или интенсивность поглощения достигает максимума;

– минимум поглощения ( _min) – длина волны, при которой поглощение минимально;

– батохромный эффект (сдвиг) – смещение полосы поглощения в сторону длинных волн;

– гипсохромный эффект (сдвиг) – смещение полосы поглощения в коротковолновую часть спектра;

– гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

– гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Для целей идентификации органических лекарственных веществ также используют величину удельного показателя поглощения.

Из объединенного закона светопоглощения следует:

D = · С ∙ l или ,

где: - удельный показатель поглощения (оптическая плотность раствора, содержащего 1 г вещества в 100 мл раствора при толщине слоя 10 мм);

С - концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе, %;

l - толщина рабочего слоя кюветы, см.

Структурные элементы, обусловливающие избирательное поглощение света, получили название хромофоров. К числу таких групп относятся двойные и тройные углеродные связи, азогруппа (-N=N-), виниленовая (-CH=CH-), азометиновая (-CH=N-), нитро- (-NO₂), нитрозо- (-N=O), карбонильная (>C=O), карбоксильная (-СООН) группы и многие другие.

Положение и интенсивность полосы поглощения хромофора могут изменяться при присоединении (вместо атома водорода) любой другой группы, если даже сама группа и не является хромофором. Подобные группы называются ауксохромами. Типичные ауксохромы – алкильные радикалы и другие группы (-OH, -OCH₃, -CI, -NH₂, -NR₁R₂, -SH и др.).

Ауксохромные группы могут приводить как к батохромному или гипсохромному сдвигу положения полос поглощения, так и к гиперхромному (гипсохромному) эффекту. Большинство из них увеличивают делокализацию электронов, усиливают вероятность электронных переходов и повышают интенсивность полос поглощения.

Характер и вид спектра поглощения вещества характеризует его качественную индивидуальность.

Электронные спектры молекул графически изображаются в виде кривых поглощения. При условии постоянной толщины слоя и одинаковой концентрации построение графика зависимости поглощение – длина волны является наиболее удобным для быстрого установления характера спектра.

В фармацевтическом анализе спектральные характеристики являются надежным дополнением подтверждения подлинности анализируемых соединений.

Основными числовыми характеристиками спектров являются: положение максимумов и минимумов полос поглощения, величины удельного или молярного коэффициентов поглощения.

Основную группу объектов исследования с помощью метода электронной спектроскопии составляют сопряженные соединения.

По поглощению в ультрафиолетовой области можно обнаружить в молекуле наличие кратных связей или несвязывающих электронов, которые имеют достаточно устойчивые возбужденные состояния, переход в которые вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Изолированные хромофоры (двойная и тройная углерод - углеродные связи) имеют полосы поглощения ниже 200 нм. При сопряжении происходит смещение полос поглощения в сторону больших длин волн с увеличением их интенсивности. Сопряженные диены, как правило, имеют интенсивную полосу поглощения в области 220-250 нм. Увеличение числа сопряженных p-связей приводит к дальнейшему снижению энергии переходов, а значит и батохромному смещению полос поглощения. Так, основная полоса поглощения β-каротина (11 сопряженных двойных связей) находится в области 400-500 нм. Онапредставлена тремя максимумами, позволяющими с высокой степенью достоверности идентифицировать данное соединение.

Спектры поглощения бензола и его производных, так же как и их химические свойства, значительно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений. Бензол и другие ароматические системы, простейшим представителем которых он является, имеют три серии полос поглощения. Две из них характеризуются высокой интенсивностью: первая – в области 180 нм, а вторая – в области 193-204 нм. Интенсивность третьей группы полос в области 230-270 нм (центральный пик – 256 нм) значительно меньше, но ее часто называют «бензольной», поскольку она проявляется в спектрах производных бензола и других ароматических систем (например, пиридина). Эта полоса обусловлена перемещением электронов вдоль цепи сопряжения.

На характер полос поглощения бензола влияют присутствующие в молекулах радикалы.

В УФ-спектрах гомологов бензола наблюдается батохромное смещение всех полос поглощения и увеличение их интенсивности.

Например, введение в бензол гидроксильной или карбоксильной групп вызывает сдвиг «бензольной» полосы до 270 нм и увеличение интенсивности поглощения.

Считается, что для ароматических соединений каждое дополнительное сопряженное ароматическое кольцо дает батохромный сдвиг, равный »50 нм.

В электронных спектрах хинонов наиболее важная полоса имеет максимум при 400-500 нм.

Дата добавления: 2020-11-23; просмотров: 307; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 11 12 13 14 151617 18 19 20 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!