Способы определения содержания компонента в пробе

Аналитический сигнал. Измерение.

После стадии отбора и подготовки пробы наступает следующая стадия химического анализа, на которой и проводят определение количества компонента. С этой целью измеряют аналитический сигнал.

Аналитический сигнал – это некоторая физическая величина, функционально связанная с содержанием определяемого компонента. Аналитическим сигналом может быть ЭДС системы в потенциометрии, оптическая плотность в фотоколориметрии, интенсивность излучения в атомно-эмиссионной спектроскопии и т.д.

Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано: массу осадка взвешивают, объем титранта в методах титриметрии отмеривают с помощью точной мерной посуды – бюреток и пр.

Затем рассчитывают содержание компонента с использованием универсальной функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: , которая устанавливается расчетным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика (подробно об этом описывается при изучении отдельных методов анализа). Содержание определяемого компонента выражают в различных величинах в зависимости от агрегатного состояния продукта:

При работе с пробой любого происхождения, анализируемой в АЛ, необходимо помнить, что любая представляет собой совокупность нескольких компонентов, которые могут повлиять (как правило, помешать) анализу определяемого компонента.

При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах и другой аппаратуре.

Ярким примером наличия шумовых помех служит «шум» пламени (источник атомизации в атомно-абсорбционной спектроскопии), обусловленный наличием продуктов сгорания.

Эти шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал, искажая результаты анализа. Задача аналитика состоит в том, чтобы максимально снизить величину аналитического сигнала фона и, главное, сделать минимальным его колебания. Обычно аналитический сигнал фона учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента. Полезным сигналом при этом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона.

Способы определения содержания компонента в пробе

На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Обычно при этом используют следующие способы определения содержания компонента:

Ø метод градуировочного графика;

Ø метод стандартов (метод ограничивающих растворов, метод скобок);

Ø метод добавок.

Метод градуировочного графика наиболее распространен. при этом строят график в координатах аналитический сигнал – содержание компонента с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Затем измеряют величину аналитического сигнала в анализируемой пробе и находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику (рис. 1).

Рис. 1 Метод градуировочного графика

В методе стандартов – измеряют аналитический сигнал а образце сравнения (эталоне), X_эт, с известным содержанием компонента, С_эт. и в анализируемой пробе, X_пробы. Далее применяют соотношение:

, откуда .

Иногда используют два эталонных образца, в которых содержание компонента отличается от предполагаемого в анализируемой пробе в одном случае в меньшую, в другом – в большую сторону. Этот вариант метода стандартов называют методом ограничивающих растворов (метод скобок). Содержание определяемого компонента рассчитывают по формуле:

В тех случаях, когда при определении малых количеств компонентов нужно учесть влияние матрицы пробы на величину аналитического сигнала, часто используют метод добавок – расчетный и графический.

При определении содержания расчетным методом берут две аликвоты раствора анализируемой пробы. В одну из них вводят добавку определяемого компонента известного содержания. В обеих пробах измеряют аналитический сигнал - и . Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:

где и - объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V – аликвота анализируемой пробы.

При определении содержания компонента графическим методом берут, как правило, три аликвоты анализируемой пробы: 1, 2, 3. В аликвоты 2 и 3 вводят известные, возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах аналитический сигнал – содержание определяемого компонента, приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте без добавки (аликвота 1). Экстраполяция (продолжение) полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный влево от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию С_пробы определяемого компонента (рис. 2). Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны), т.е. образцы, пробы, растворы с точно известным содержанием компонента. Методы анализа, использующие образцы сравнения – это так называемые относительные методы химического анализа. Абсолютных методов в аналитической химии немного – например, методы гравиметрии.

Образцы сравнения для относительных методов анализа могут быть приготовлены из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (например, растворы аттестованных смесей (АС), стандартные растворы для титриметрии).

Возможно приготовление образцов сравнения в отдельной лаборатории, когда содержание компонента устанавливают разными методами, на разных приборах разные аналитики. Такого рода образцы называют СОП (стандартный образец предприятия).

Каждый стандартный образец поступает с паспортом, в котором указаны метрологические характеристики.

Например, для СОП № 132-2006 состава концентрата цинкового определено следующее:

Метрологические характеристики: аттестованная характеристика – массовая доля элементов, в процентах:

Номер СО	Свинец	Цинк	Медь	Золото, г/т	Серебро, г/т	Железо	Кадмий	Диоксид кремния
132-2006	0,50	50,27	0,62	0,4	30,4	9,54	0,23	1,12

Абсолютные значения погрешности аттестованных значений СО (Δ), в процентах, при доверительной вероятности P = 0,95:

Номер СО	Свинец	Цинк	Медь	Золото, г/т	Серебро, г/т	Железо	Кадмий	Диоксид кремния
132-2006	0,05	0,40	0,04	0,2	2,7	0,20	0,02	0,10

В повседневной работе лаборант химического анализа вместе с рабочими пробами анализирует СОП на одноименный компонент. Полученное значение в СОП он сравнивает с аттестованным. Полученное значение не должно превышать величины С_{аттест.} ± Δ.

Например, в результате комплексонометрического определения цинка в вышеуказанном СОПе получен результат 50,15%, что не превышает значения 50,27 ± 0,40.

Следовательно, анализ выполнен качественно, а значит, можно предположить, что и результаты анализа рабочих проб достоверны.

Наиболее ценны государственные стандартные образцы (ГСО), особенно в случае анализа товарной продукции и объектов экологии (сточные, поверхностные, подземные воды, воздух рабочих мест, атмосфера и пр.). Они быть представлять собой либо сухие образцы, либо растворы

ГСО, как и СОП – дорогостоящие материалы, требующие рационального использования.

При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 2 – 3) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обозначают или .

Нужно четко представлять, что найденное содержание любого компонента в любом образце не есть истина. Где находится истина, не знает никто! Мы живем в мире, полном погрешностей, которые «окружают» определяемую величину, искажая ее значение. Так называемое «истинное содержание» компонента даже в СОП и ГСО довольно условно.

Однако, наша задача заключается в том, чтобы имея надежные способы количественного анализа, современное оборудование и высокую квалификацию персонала, приблизиться к истинному значению содержания компонента. Тогда аналитическая служба – бесценный помощник для технологов, геологов и пр., которые отрабатывают технологические процессы, основываясь на результатах химического анализа.

Поэтому краеугольным камнем работы любой аналитической лаборатории является качество.

Название метода	На чем основано определение	Примеры определяемых компонентов
Химические методы анализа
Гравиметрия	Измерение массы осадка	Сера общая (S), сера сульфатная (SO₄^2-),
Титриметрия	Измерение объема раствора титранта	Цинк (Zn), медь (Cu), свинец (Pb), железо (Fe), марганец (Mn),
Физико-химические методы анализа
Электрохимические
Потенциометрия	Измерение разности потенциалов (ЭДС)	Ионы хлора (Cl^-), фтора (F^-)
Кулонометрия	Измерение количества электричества, расходуемое в результате элеткрохимической реакции	Углерод (С)
Спектроскопические
Фотоколориметрия	Измерение оптической плотности растворов (как правило, окрашенных)	Мышьяк (As), сурьма (Sb), кобальт (Co), германий (Ge), железо (Fe), таллий (Tl), марганец (Mn) и др.
ИК-спектроскопия	Оценка способности различных газов поглощать инфракрасное излучение	Сера (S), углерод (С)
Нефелометрия	Измерение интенсивности света, отраженного от частичек суспензии
Турбидиметрия	Измерение интенсивности света, прошедшего сквозь суспензию

Атомная эмиссия	Измерение длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами вещества в газообразном состоянии с пламенным источником излучения	Калий (K), натрий (Na)
Атомная эмиссия с индуктивно-связанной плазмой	То же, что атомная эмиссия, но с плазменным источником излучения	Медь (Cu), свинец (Pb), цинк (Zn), железо (Fe), кадмий (Cd), марганец (Mn), кальций (Ca), магний (Mg), vышьяк (As), сурьма (Sb), кобальт (Co), германий (Ge), таллий (Tl), олово (Sn), селен (Se), теллур (Te), алюминий (Al), кремний (Si), ртуть (Hg), хром (Cr), молибден (Mo), индий (In) и др.
Атомная абсорбция	Измерение поглощения излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами	Медь (Cu), свинец (Pb), цинк (Zn), железо (Fe), кадмий (Cd), марганец (Mn), кальций (Ca), магний (Mg), серебро (Ag), золото (Au)
Анализ топлива и нефтепродуктов	Контроль качества основан на определении различных характеристик	Физико-химические характеристики топлива и нефтепродуктов

АТОМНАЯ ЭМИССИЯ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Основы метода

Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой ( ICP – аббревиатура трех английских слов Induction Connection Plasma ) – одна из разновидностей атомно-эмиссионного анализа с особым источником возбуждения – плазмой.

Индукционный кольцевой безэлектродный электрический разряд при пониженном давлении воздуха впервые получил и в 1884 году описал W. Hittorf, а позднее и ряд других исследователей. Однако только в 1941 году советским ученым Г.И. Бабатом впервые был получен мощный плазменный разряд в замкнутом сосуде при атмосферном давлении. И именно это открытие положило начало использованию ICP в различных областях науки и техники.

Исследование возможностей ICP в спектральном анализе началось в середине 60-х годов, после того, как T. Reed в 1961 году предложил конструкцию открытой кварцевой плазменной горелки в потоке аргона для технологических целей. R. Wendt и V. Fassel в США, S. Greenfield с сотрудниками в Англии, М.Э. Брицке, В.М. Борисов и Ю.С. Сукач, а также В.М. Гольдфарб и В.Х. Гойхман в СССР создали тогда первые образцы кварцевых горелок аргоновой ICP для спектрального анализа растворов.

Аппаратура метода

Прибор для проведения такого вида анализа называется атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой и имеет следующие основные узлы:

Ø источник возбуждения (атомизации);

Ø система ввода образца;

Ø диспергирующий элемент;

Ø преемник (детектор) света.

В АЛ РГОК лаборанты химического анализа работают на двух моделях атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно-связанной плазмой, расположенных в разных отделениях лаборатории:

· SPECTRO CIROS^CCD фирмы SPECTRO (Германия);

· Liberty Series II фирмы Varian Optical (Австралия).

Кроме того, в спектральном эмиссионном приборе есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, изменения хода лучей и т.д.

Рассмотрим основные узлы атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой более детально.

Источником возбуждения в атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой является плазма.

Плазмой называется газ в электропроводящем состоянии, который приобретает такую способность в результате ионизации. Такой источник возбуждения еще называют плазмотроном или генератором плазмы.

В плазменных генераторах струя плазмы (высокоионизованный газ, образованный при разряде дуги постоянного тока в замкнутом пространстве, имеющем отверстия для подачи газа и выхода плазмы) выбрасывается в виде факела длиной 10 – 90 мм потоком азота, аргона или другого газа.

Факелом называется участок плазменной струи, расположенной за срезом плазменной горелки Температура факела изменяется по высоте горелки и составляет 6000 - 10000 ⁰С и выше.

Типичная схема горелки высокочастотного плазменного факела следующая. В ней плазмообразующий газ (аргон) ионизируется при помощи индукционной катушки, соединенной с высокочастотным генератором с частотой 27 или 4 МГц и мощностью 0,4 – 2,5 кВт или 5 – 25 кВт. Эта катушка выполняет роль первичной обмотки трансформатора (индуктивная связь), а вторичной – свободные электроны плазмы. Плазма образуется в результате предварительной ионизации под действием высокочастотной искры, после чего автоматически включается высокочастотный генератор и создается факел.

В качестве плазмообразующего газа в лабораториях нашего комплекса используют аргон. Аргон - благородный газ, имеющий законченную электронную оболочку внешнего энергетического уровня. Поэтому связь внешних электронов с ядром атома очень сильная. При действии мощного высокочастотного генератора на атомы аргона все-таки удается оторвать внешний электрон, при этом выделяется колоссальное количество энергии:

В общем случае плазма представляет собой смесь свободных электронов, положительных ионов и нейтральных атомов или молекул. Наличие в ионизированном газе заряженных частиц, которые могут переносить ток и тем самым обеспечивать активное взаимодействие с внешними электрическими и магнитными полями, приводит к еще одному определению плазмы как проводящего газа.

Кроме аргона, применяют гелий (He₂), азот (N₂), водород (H₂), кислород (O₂) и воздух, т.е. двухатомные газы, имеющие большое теплосодержание при низких температурах, которые существенно влияют на свойства и характеристики плазмы.

Использование молекулярных газов (азота, водорода, кислорода и воздуха) увеличивает нагрев за счет реакций диссоциации – ассоциации:

H₂+ 431,57 кДж/моль → 2H;

N₂ + 942,75 кДж/моль → 2 N;

O₂ + 502,80 кДж/моль → 2 O.

Они могут быть сжатыми и сжиженными. В лабораториях нашего комплекса в качестве плазмообразующего газа используют только сжатый (газообразный) аргон.

Аргон газообразный поступает в лабораторию в баллонах, имеющих стальную (серую) окраску. Содержание сжатого газа в нем составляет ~ 0,04 м³. Присутствие воздуха для образования плазмы, в отличие от пламенных источников возбуждения, не требуется.

Таким образом, плазма является своего рода «электрическим» пламенем, а не является собственно пламенем, и представляют собой формы электрических разрядов, поддерживемых в струе выходящего из отверстия газа.

Рис. 23 Аргон газообразный в баллонах.

Если в пламени условно выделяют три зоны, то в плазме их две: «термического» и «нетермического» возбуждения. Первая расположена ближе к индуктору и простирается до ~ 15 мм над последним витком индуктора.

В термической зоне возбуждаются в основном «мягкие» линии при соударениях атомов пробы с электронами, причем увеличение мощности сдвигает положение максимумов интенсивностей ближе к индуктору, температура возбуждения растет.

В «нетермической» зоне возбуждаются «жесткие» линии. Ионные линии, возбуждаемые в этой области, относятся к наиболее чувствительным в ICP. Высокая чувствительность ионных линий является и наиболее замечательным, и наименее понятным свойством ICP.

Основными физическими параметрами плазмы являются:

ü температура плазмы;

ü концентрация заряженных частиц и возбужденных атомов;

ü зависимости этих параметров от пространственных координат.

Конструктивно плазмотрон представляет собой горелку.

Существует большое разнообразие форм горелок, обеспечивающих решение разнообразных задач для количественного спектрального анализа.

В ICP-источниках различают:

Ø разборные горелки;

Ø неразборные горелки.

Неразборная горелка изготавливается целиком из кварцевого стекла. (рис. 20,а). Она оборудована соединением для ввода дополнительного потока газа при анализе растворов с высоким солевым составом.

Разборная горелка работает также, как и неразборная (рис. 20,б). Достигаются одинаковые аналитические результаты. Горелку можно разобрать: кварцевые трубки можно легко заменить или почистить. Установка горелки в спектрометр такая же, как и для неразборной горелки. Дополнительно можно регулировать высоту аэрозольной трубки.

Рис. 20 Кварцевые горелки к ICP-спектрометру: а – неразборная; б – разборная.

Горелка состоит из трех концентрических кварцевых трубок, в которые с большой скоростью подают потоки особо чистого аргона. Пояснения: самый внутренний – для впрыскивания раствора пробы, средний является плазмообразующим, внешний – для охлаждения плазмы.

Эти горелки относятся к первому типу горелок и имеют общее название – горелка «Фассела». Именно ими комплектуют все зарубежные установки. Для охлаждения горелок этого типа используют аргон.

Другой тип – горелка «Брицке – Сукача», используемая в отечественных установках. Они охлаждаются водой, постоянно циркулирующей между внешней и внутренней частями горелки.

Горелка нижним концом устанавливается в распылительную камеру и удерживается на шлифе с помощью держателя,а верхним концом в индуктор

Расход аргона в охлаждающем потоке особенно велик (10 – 20 л/мин), в двух других он колеблется от 0,8 до 1,0 л/мин. В среднем при непрерывной работе плазменного спектрометра баллон аргона расходуется в течение 8 часов!

В зависимости от положения горелки эмиссионные спектрометры с индктивно-связанной плазмой бывают аксиального типа (горизонтальное расположение горелки, и радиального типа (с вертикальным расположением горелки).

Считается, что спектрометры с аксиальным расположением плазменного факела имеют лучшие пределы обнаружения элементов.

Во избежание искажений результатов вследствие солевых отложений во внутренней трубке горелки необходимо содержать в чистоте!

Для этого использованную горелку периодически чистят, замачивая в свежеприготовленной «хромовой смеси» в течение суток. Затем ее промывают в водопроводной воде, сушат (в сушильном шкафу при 105 ⁰С) и используют вновь.

Помните, что кварцевые горелки легко бьются и являются очень дорогостоящим расходным материалом.

Система ввода образца

Система ввода образца представлена следующими составляющими:

ü капилляр

ü перистальтический насос;

ü распылитель

ü распылительная камера

ü увлажнитель аргона

По капилляру за счет перистальтического насоса (вспомните, в пламенных спектрометрах проба поднимается по капилляру под действием сжатого воздуха!) жидкая проба поднимается через распылитель в распылительную камеру и далее – в горелку. Перистальтический насос и его трубки (подача и дренаж маркированы разным цветом) необходимо периодически протирать спиртом, реже – смазывать силиконом. С течением времени трубки насоса слипаются вследствие зажима, их заменяют новыми.

Конструкции и вариации элементов системы ввода образца очень разнообразны в зависимости от завода-изготовителя, однако принципиально они похожи.

Капилляр представляет собой пластиковую трубку, диаметр которой зависит от толщины иглы распылителя.

Распылитель представляет собой иглу, изготовленную из платино-иридиевого сплава, стойкого к действию агрессивных сред, и помещенную в концентрическую оболочку.

В распылительной камере (картинка) происходит разделение жидкой пробы на парообразную фракцию, содержащую определяемые элементы, которая далее направляется в горелку, и жидкую фракцию (растворитель), которая по дренажной трубке перистальтического насоса стекает в сливной бочок.

Увлажнитель аргона (картинка) используется для увлажнения распыляющего газа с целью предотвращения кристаллизации материала пробы в распылителе, распылительной камере и горелке. Увлажнитель должен быть наполнен дистиллированной водой не более, чем наполовину.

Увлажнитель имеет предохранительный резервуар, который предотвращает попадание воды в газопровод, его нельзя использовать при работе с органическими матрицами или при работе с дополнительным оборудованием (ультразвуковой распылитель, гидридный генератор и т.д.).

Все составляющие системы ввода образца требуют тщательного ухода, так как присутствие механических примесей и химических загрязнений отрицательно влияет на аналитический сигнал.

Элементарные навыки чистки системы ввода образца для стабилизации аналитического сигнала и получения качественных результатов анализа должен иметь каждый лаборант, работающий на спектральном оборудовании.

Капилляр можно прочистить механическим проталкиванием специальной проволочки или просто заменить новым. Таким же образом можно прочистить и распылитель.

Более глобальную периодическую чистку системы ввода образца проводит обученное лицо, зачастую препаратор отдела. Не реже одного раза в неделю он разбирает систему, замачивает отдельные ее части в растворах кислот и их смесей. Особенно химические стойкие загрязнения очищают замачиванием в «хромовую смесь». После мытья все запчасти промывают водой.

Диспергирующим элементом в атомно-эмиссионных спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой, как и в пламенных спектрометрах, служит дифракционная решетка. В приборах, работающих в АЛ, в качестве диспергирующего элемента используется решетка, изготовленная на вогнутом зеркале с расположенными по окружности щелями (круг Роуланда).

Приемник света аналогичен таковому в пламенных спектрометрах. Спектральный диапазон ICP-спектрометра от 125 до 900 нм.

Основные операции количественных определений

Атомно-эмиссионные спектрометры с индуктивно-связанной плазмой в АЛ предназначены для анализа только жидких образцов.

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой работает согласно программному обеспечению, в котором задаются все необходимые параметры съемки: определяемый элемент, ток лампы, концентрация градуировочных растворов и пр. Набор таких параметров объединяют в «метод».

Перед началом работы необходимо выполнить следующие операции:

Ø собрать систему ввода образца (установить горелку, распылительную камеру, распылитель, закрепить трубки перистальтического насоса;

Ø сделать продувку системы ввода образца аргоном (программное обеспечение прибора) для удаления из системы влаги и воздуха, которые отрицательно влияют на процедуру поджега плазмы;

Ø поджечь плазму;

Ø прогревать прибор в течение 3 – 5 минут;

Ø проводят построение градуировочных графиков, поочередно вводя в плазму градуировочные растворы.

Поджег плазмы – процедура полностью автоматизированная, которая в целях безопасности проводится только при закрытой дверце камеры. При неплотно закрытой дверце процедура поджега блокируется.

Процедура поджега длится 2 минуты. В течение этого времени нельзя открывать дверцу прибора и совершать какие-либо манипуляции в программном обеспечении.

При горении плазмы дверца прибора также должны быть закрыта! Ионизирующее излучение от плазменного источника преграждается толстым свинецсодержащим стеклом в наблюдательном окне.

Нельзя оставлять плазму без присмотра!

Подготовленную для анализа пробу подают в распылительную камеру и проводят съемку одним из трех методов (см. раздел «Основные положения атомной спектроскопии»).

Расчет концентрации определяемого компонента аналогичен атомной абсорбции и атомной эмиссии в пламени.

Все результаты анализа, сигналы градуировочных растворов, полученные сканы хранятся в «памяти» программного обеспечения и всегда доступны.

После окончания работы плазму необходимо погасить (также автоматически), закрыть баллон с аргоном, ослабить трубки перистальтического насоса.

Генератор плазмы, аргон, заполняющий оптику и внутренняя камера прибора должны быть максимально защищены от действия пыли, влаги и кислорода.

Для этого прибор снабжен воздушным фильтром (рис. 18) и картриджем (рис. 19).

Замена воздушного фильтра проводится после его загрязнения, так как чрезвычайно грязные фильтры приводят к росту температуры спектрометра и дрейфу результатов.

Картридж требуется чтобы очищать аргон, заполняющий оптику. Картридж заполнен зеленым порошкообразным поглотителем, постепенное смена окраски которого на сиреневую сигнализирует о необходимости его замены.

Рис. 18 Воздушный фильтр Рис. 19 Картридж + как они в приборе смотрятся

Практическое применение

Методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой в качестве источника возбуждения и излучения в АЛ определяют те элементы и те содержания, с которыми «не справляется» атомная абсорбция: это критические содержания компонентов в экологических объектах, «тяжелые» и трудновозбудимые элементы в продуктах горно-обогатительного и металлургического производств. Их минимальная концентрация, которую можно обнаружить, составляет ~ 10^-8 % масс.

Этим методом с успехом анализируют кальций, магний, алюминий, серу, хлор, молибден, никель, индий, олово, германий, сурьму, мышьяк и др., анализ которых методом атомной абсорбции либо ограничен (только для содержаний свыше 10 мг/л), либо вообще невозможен (сера, хлор и пр.).

Достоинства и недостатки

Уже с середины семидесятых годов начался серийный выпуск промышленных приборов, эксплуатация которых показала, что высокочастотный плазменный факел является очень эффективным спектральным источником:

ü данный источник дает возможность снизить пределы обнаружения элементов в растворах по сравнеию с результатами эмиссионного спектрального и атомно-абсорбционного метода на 1- 3 порядка;

ü методы эмиссионного спектрального анализа с применением ICP позволяют определять наибольшее число элементов (более 70) по сравнению с другими оптическими спектральными методами. Причем, в их числе легколетучие и очень термостойкие, легковозбудимые и трудновозбудимые элементы;

ü необычайно широк интервал определяемых концентраций элементов 4 – 6 порядков величины, т.е. от очень малых содержаний примесей до основных компонентов. Это объясняется сосредоточением и высокой эффективностью возбуждения элементов в осевом канале ICP и практическим отсутствием самопоглощения излучения элементов пробы в более горячих периферийных участках плазменного факела, окружающих осевой канал;

ü воспроизводимость величины аналитических сигналов и результатов анализа высокая во всем интервале определяемых содержаний элементов и характеризуется обычно значениями относительных стандартных отклонений ≤ 0,03 – 0,005;

ü нижние границы количественного определения около 70 элементов, достигаемые при анализе растворов в ICP, на 1 – 3 порядка лучше, чем границы определения, достигаемые традиционными методами эмиссионного спектрального анализа, а для труднолетучих элементов, кроме того, лучше, чем границы определения, достигаемые высокочувствительным атомно-абсорбционным методом анализа с электротермической атомизацией пробы. Особенно значительны преимущества ICP по пределам обнаружения переходных и термостойких (в том числе редкоземельных и благородных) металлов;

ü замечательным достоинством ICP является отсутствие или малое влияние матричных элементов пробы на величину аналитических сигналов определяемых элементов, что существенно упрощает проблему образцов сравнения и позволяет во многих случаях вести количественный анализ проб разнообразного матричного состава, используя одну общую серию образцов сравнения, содержащих только определяемые элементы. Важным достоинством ICP является также практическое постоянство угла наклона градуировочных графиков, составляющего обычно 45⁰, что облегчает построение градуировочных зависимостей.

Анализ твердой пробы в ICP-спектрометре производится после ее растворения, т.е. в виде раствора. Однако, такой способ имеет анализа твердой пробы имеет ряд очевидных недостатков:

ü трудность, длительность, а иногда и невозможность растворения анализируемого материала;

ü невозможность определения очень малых содержаний примесей в исходной твердой пробе (менее 10^-3 – 10^-4%), так как концентрация твердого вещества в растворе обычно может быть не больше 10 – 30 г/л;

ü низкий коэффициент использования распыляемого раствора (обычно несколько процентов).

Поэтому вполне понятна актуальность разработки методов прямого анализа твердой пробы в ICP с тем, чтобы избежать процедуры растворения и снизить границы определения примесей.

В настоящее время предложены и разработаны новые комбинированные методы анализа твердых материалов в ICP с предварительным пробоотбором в искре, дуге или лазером, а также прямые методы анализа с непосредственным вводом твердой пробы.

Достоинством этих методов являются более низкий уровень межэлементных влияний на стадии возбуждения спектров, возможность количественного определения не только малых, но и больших концентраций с приемлемой точностью, лучшие пределы обнаружения примесей в твердых пробах.

Однако, воспроизводимость результатов такого анализа несколько хуже, чем при анализе растворов. Кроме того, появляется необходимость использования образцов сравнения, идентичных по составу и другим характеристикам анализируемой твердой пробе. Эта неуниверсальность комбинированных и прямых методов анализа твердых материалов обусловлена влияние состава, структуры и других физико-химических свойств твердой пробы, что несколько ограничивает применение их для количественных определений.

Атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой метод позволяет одновременно зарегистрировать множество линий испускания. Поэтому АЭС является многоэлементным методом анализа. Этот метод характеризуется почти на два порядка более низкими пределами обнаружения элементов по сравнению с пламенными.

Особая значимость и привлекательность ICP-метода связана с возможностью одновременного многоэлементного анализа. Если в традиционных методах атомной абсорбции и атомной эмиссии в пламени один замер означает анализ одного элемента, то в случае ICP-источника за один замер можно проанализировать столько элементов, сколько их содержат градуировочные растворы! Программное обеспечение одновременно анализирует и строит градуировочные зависимости для нескольких элементов.

Метод АЭС с индуктивно-связанной плазмой экспрессный, точный и универсальный. Основной фактор, сдерживающий применение ICP в аналитической практике, - высокая стоимость оборудования и расходных материалов (например, аргона высокой чистоты).

Дата добавления: 2020-11-15; просмотров: 1503; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!