Может ли сцепка молекул в конденсированных средах обеспечиваться силами Ван-дер-Ваальса?
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ПОДХОД К ПРИЧИНАМ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ У ВЕЩЕСТВ, ОБРАЗУЮЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
А.А.Гришаев, независимый исследователь
Введение.
За редчайшими исключениями, вещества, пребывающие в газообразном состоянии, при понижении температуры переходят в конденсированные состояния – в жидкое, а затем в твёрдое. Главные вопросы, на которые мы попытаемся ответить в данной статье – каков характер связей, которые возникают между молекулами при охлаждении газа и обеспечивают его конденсацию в жидкость; почему эти связи при дальнейшем понижении температуры упрочняются, увеличивая вязкость жидкости, и, наконец, чем обусловлено превращение этой жидкости в кристалл. В рамках традиционных подходов, эти вопросы до сих пор не имеют правдоподобных ответов.
В нашем анализе, мы ограничимся рассмотрением веществ, молекулы которых построены на стационарных химических связях. Вещества, у которых, по тем или иным причинам, химические связи являются переключаемыми – например, вещества, включающие атомы металлов [1], взрывчатые вещества на основе нитрогрупп [2], а также воду в жидком и твёрдом состояниях [3] – мы здесь рассматривать не будем. Для молекул же на стационарных химических связях, мы рассмотрим те случаи, когда затвердевание происходит в кристаллическую (не аморфную) форму.
Кристаллы обычно подразделяют на ионные, атомные и молекулярные. Случай «ионных» кристаллов обсуждался в статье [4], где приведён ряд фактов, кричащих о том, что щёлочно-галоидные кристаллы построены не из ионов щёлочного металла и галоида, а из их атомов – но, как оговорено выше, варианты с атомами металлов мы здесь не рассматриваем. Из атомных кристаллов называют алмаз, а также кристаллы кремния и германия. Такой кристалл представляет собой макромолекулу на стационарных химических связях, и образование такого кристалла – это не агрегатное превращение , а химическая реакция, происходящая только при весьма экзотических условиях [5]. Таким образом, мы ограничимся случаями, когда твёрдая фаза представляет собой молекулярный кристалл (см., например, [6]).
|
|
|
Мы постараемся показать, что ключевую роль для агрегатных превращений играют не энергии теплового движения молекул, а энергии квантов их теплового возбуждения – которые, при тепловом равновесии, подчиняются распределению Планка.
Агрегатные превращения – это не химические реакции!
При достаточно низких температурах конденсируются и затвердевают все вещества, структурными единицами которых являются молекулы. Обратим внимание: молекула не имеет свободных валентностей, иначе она называется не молекулой, а радикалом. Если молекулы при конденсации и кристаллизации остаются молекулами того же самого вещества, то они при этом не могут образовывать химические связи между собой. Значит, при агрегатных превращениях не происходит никаких перекомпоновок химических связей – что означает отсутствие отличительного признака химических реакций.
|
|
|
В самом деле, между химическими реакциями и агрегатными превращениями имеются принципиальные различия. Одна и та же химическая реакция может происходить в весьма широкой области значений пары параметров «температура-давление», а, скажем, плавление происходит только в характеристических точках «температура-давление».
Кроме того, о том, что плавление – это отнюдь не разрыв химических связей, говорят элементарные энергетические расчёты. Типичная энергия, требуемая для разрушения химической связи (из основного состояния в ближайшую область диссоциации) – 4 эВ [7]. Амплитуда колебаний с такой энергией, для атома или молекулы с массой в 40 а.е.м. на частоте ~1012 Гц, составляла бы примерно 7 Å. Размах таких колебаний почти на порядок превышал бы типичные межатомные расстояния – что говорит о некорректности модели теплового разрушения химических связей при плавлении.
|
|
|
Можно также оценить температуру плавления, которое происходило бы по сценарию теплового разрушения химических связей. Если на одну колебательную степень свободы приходится энергия kT/2, где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, то для трёхмерных колебаний, из уравнения (3/2)kT=4 эВ, мы получаем для «температуры плавления» значение »93000оК, которое совершенно нереалистично.
Запомним: структура молекулярных кристаллов держится не на химических связях.
Может ли сцепка молекул в конденсированных средах обеспечиваться силами Ван-дер-Ваальса?
Считается, что сцепка молекул в жидкости и в кристалле обеспечивается силами межмолекулярного взаимодействия, называемыми также силами Ван-дер-Ваальса [6,8]. Природу этих сил пытались свести к кулоновским притяжениям между парами молекул. Для того, чтобы «строго и последовательно объяснить», каким образом могут кулоновски притягиваться друг к другу электрически нейтральные молекулы – например, пара молекул водорода – потребовались изощрённые построения. Вот как поясняет природу сил Ван-дер-Ваальса автор [6]: «Даже в тех… молекулах, электрические мультипольные моменты которых в среднем равны нулю, существуют некоторые флуктуирующие мультипольные моменты… Мгновенное электрическое поле, связанное с этими моментами, приводит к появлению индуцированных мультипольных моментов», а взаимодействие исходных и индуцированных моментов «ведёт к появлению сил притяжения между частицами». Авторы этой модели не уточняют, что силы притяжения, порождаемые флуктуациями, не могут сформировать и поддерживать кристаллическую структуру. Слишком упорядоченно должны «флуктуировать» мультипольные моменты, чтобы обеспечивать посадку строго определённого количества соседей молекулы в строго определённые позиции – причём, обеспечивать это чудесным способом, при котором электрические взаимодействия со всеми этими соседями работали бы независимо друг от друга.
|
|
|
Но, может быть, модель сил Ван-дер-Ваальса пригодна для объяснения физики хотя бы жидкой фазы? Увы, здесь тоже имеются проблемы. Например, как объяснить уменьшение вязкости жидкости при увеличении температуры? Не могут же силы электрической сцепки испытывать какую-то тепловую деградацию! Допустить ли, что, при более интенсивном тепловом движении, всё больший процент молекул жидкости теряет сцепку друг с другом, покидая потенциальные ямки, образованные с помощью ван-дер-ваальсовых сил? Нет, такой подход некорректен, поскольку сцепка молекул в жидкости непременно есть. Об этом говорит тот факт, что разрывы объёма в жидкости не могут образоваться самопроизвольно (школьников учат, что «жидкость сохраняет свой объём»).
И уж совсем загадочным выглядит то превращение, которое должно происходить с ван-дер-ваальсовыми силами в температурной точке кристаллизации, чтобы молекулы жидкости «схватились», образовав кристаллическую решётку. Тогда не допустить ли, что ван-дер-ваальсовы силы остаются, как есть, а «схватывание» происходит для тех молекул, энергия теплового движения которых становится меньше некоторого критического значения? Увы, это тоже не сработает. При тепловом равновесии, энергии теплового движения молекул неодинаковы, они имеют некоторое распределение. Тогда, при заданном давлении, не имела бы места температурная точка кристаллизации. Имел бы место довольно широкий температурный диапазон, в высокотемпературной области которого «схватывались» бы молекулы с энергиями из низкоэнергетического крыла теплового распределения, а в низкотемпературной области – из его высокоэнергетического крыла. В действительности, для чистых веществ, практически, всегда наблюдается именно температурная точка кристаллизации.Резюмируем: на основе модели сил Ван-дер-Ваальса трудно объяснить даже элементарные факты.
Добавим: до тех пор, пока мы исходили из предположения о том, что в конденсированных средах действуют только попарные силы сцепки между соседними молекулами, оказались бесплодными наши попытки дать хотя бы качественное объяснение увеличению температур плавления и кипения у веществ с однотипными молекулами всё большей массы – в частности, у ряда F2, Cl2, Br2, I2. Это навело нас на подозрение о том, что сама идея попарных сцепок молекул в конденсированных средах является порочной. И, действительно, тайна агрегатных превращений приоткрылась на основе допущения о том, что в конденсированных средах агрегация молекул является результатом их коллективной сцепки.
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 87; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!