Эпоксидные композиции с пониженной горючестью
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
«Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»
УДК 615.462-036.5 ВГК ОКП RFMEFI58316X0016 № госрегистрации АААА-А17-117012310004-4 Инв. № ___________________ | «УТВЕРЖДАЮ» И.О. Проректора по научной работе РХТУ им. Д.И. Менделеева ______________ В. М. Непочатов «___»_____________ 2016 г. |
ОТЧЕТ О ПАТЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
№01-08/2016 от «01» декабря 2016 года
на тему:
«Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения»
В рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы»
Соглашение №14.583.21.0056
«Исследования клеевых материалов, стойких к циклическому воздействию высоких и низких температур и пламени и технологии отверждения при комнатной температуре»
Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58316X0016
Руководитель работы, д.х.н, профессор _______________________/ Киреев В.В. /
подпись, дата
Москва, 2016 г.
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
Научный руководитель, д.х.н., профессор | подпись, дата | Киреев В.В. |
Исполнители | ||
профессор, д.х.н. | подпись, дата | Филатов С.Н.. |
профессор, д.х.н. | подпись, дата | Горбунова И.Ю. |
ассистент, к.х.н. | подпись, дата | Сиротин И.С. |
доцент, к.х.н. | подпись, дата | Бредов Н.С. |
вед. инженер | подпись, дата | Горлов М.В. |
к.х.н., доц. | подпись, дата | Чистяков Е.М. |
к.х.н., доц. | подпись, дата | Биличенко Ю.В. |
ст. лаб. | подпись, дата | Бригаднов К.А. |
ст. лаб. | подпись, дата | Панфилова Д.В. |
учебный мастер | подпись, дата | Тупиков А.С. |
зам. нач. УИТ | подпись, дата | Онучин Д.В. |
вед. инженер | Сарычев И.А. |
|
|
СОДЕРЖАНИЕ
Список испольнителей. 2
Содержание. 3
Перечень сокращений, условных обозначений, симоволов, единиц, терминов. 4
Общие данные об объекте исследования. 5
Аналитическая часть. 7
Заключение. 61
Приложение А.. 65
Приложение Б. 66
Приложение В.. 71
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМОВОЛОВ, ЕДИНИЦ, ТЕРМИНОВ
НИР – научно-исследовательская работа
Изобретение – техническое решение в любой области, относящееся к продукту (в частности, устройству, веществу, штамму микроорганизма, культуре клеток растений или животных) или способу (процессу осуществления действий над материальным объектом с помощью материальных средств)
|
|
ПНИ – прикладное научное исследование
ВОИС – Всемирная организация интеллектуальной собственности
PatFT – база данных Ведомства США по патентам и товарным знакам.
RUPAT – база данных Российских изобретений Федерального института промышленной собственности
МПК – Международная патентная классификация
US – США
СА – Канада
РФ – Российская Федерация
СN – Китай
JP – Япония
WO – Всемирная организация интеллектуальной собственности
ЕР – Европейская патентная организация
ЕА – Евразийская патентная организация
РСТ – Договор о международной патентной кооперации
ОБЩИЕ ДАННЫЕ ОБ ОБЪЕКТЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Патентные исследования выполнялись в ходе выполнения НИР по теме «Исследования клеевых материалов, стойких к циклическому воздействию высоких и низких температур и пламени и технологии отверждения при комнатной температуре» в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы». Соглашение №14.583.21.0056. Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58316X0016.
Объектом патентных исследований (объектом техники) является разработанная в ходе выполнения исследований фосфазенсодержащая эпоксидная смола и способ ее получения. Описание этой разработки приведено в разделе 4 отчета об исследованиях (14.583.21.0056-1-Отчет об исследованиях-вер2).
|
|
Исследование уровня техники в рамках настощих патентных исследований выполнялось в отношении более широкого в сравнении с объектом исследований надкласса соединений – фосфорсодержащих эпоксидные олигомеров и способов их получения. Такие смолы, как и объект исследований, предназначены для использования в качестве компонента высокопрочных клеев, покрытий и связующих для негорючих термостойких композиционных материалов. Рассмотрение более широкого надкласса объектов целесообразно для более точного определения уровня техники.
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Исследование уровня техники
Для удобства систематизации и анализа результатов поиска в ходе исследования уровня техники все источники были условно разделены на группы:
· Эпоксидные композиции с пониженной горючестью
· Термостойкие эпоксидные композиции
· Фосфорсодержащие эпоксидные олигомеры (за исключением фосфазенов) и способы их получения
· Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры и способы их получения
|
|
· Фосфазенсодержащие эпоксидные композиции
· Низковязкие эпоксидные композиции
Патентный поиск проводился в соответствии с ГОСТ Р. 15.011-96 «Система разработки и постановки продукции на производство. Патентные исследования». При этом проводился поиск, как по российским, так и по зарубежным патентным источникам.
При проведении патентного поиска было проанализировано около 3000 описаний изобретений к Российским и зарубежным патентам, отобранных по различным вариантам запросов в рамках регламента поиска. Использованы следующие базы данных:
1) информационные ресурсы Федерального института промышленной собственности;
2) сеть патентной информации Европейского патентного ведомства;
3) база данных“esp@cenet”европейского патентного ведомства;
4)база данных “Issued Patents (PatFT)” Ведомства США по патентам и товарным знакам.
Для более детального изучения было отобрано около 170 рефератов и полных текстов российских и зарубежных патентов.
Патентные исследования были проведены в полном объеме по источникам патентной документации России и ведущих стран мира за период 2001–2016 гг.
Эпоксидные композиции с пониженной горючестью
В современных условиях в Российской Федерации повышен спрос на композиции, в основе которых лежат эпоксидные смолы. Главным недостатком многих эпоксидных смол является их горючесть, поэтому одно из перспективных направлений исследований – получение огнестойкой эпоксидной композиции для применения ее в качестве различных защитных покрытий, клеев на их основе, для использования таких материалов в авиационной, космической и ракетной промышленностях.
Патентный поиск проводился в соответствии с ГОСТ Р. 15.011-96 «Система разработки и постановки продукции на производство. Патентные исследования». При этом проводился поиск, как по российским, так и по зарубежным патентным источникам.
При проведении патентного поиска было проанализировано около 200 описаний изобретений к Российским и зарубежным патентам, отобранных по различным вариантам запросов в рамках регламента поиска. Использованы следующие базы данных:
1) информационные ресурсы Федерального института промышленной собственности;
2) сеть патентной информации Европейского патентного ведомства;
3) база данных“esp@cenet”европейского патентного ведомства;
4)база данных “IssuedPatents (PatFT)” Ведомства США по патентам и товарным знакам.
Для более детального изучения было отобрано около 120 рефератов и полных текстов российских и зарубежных патентов.
Патентные исследования были проведены в полном объеме по источникам патентной документации России и ведущих стран мира за период 2001–2016 гг.
В качестве антипирена для горючего полимерного материала изначально использовали галогены, так как это выгодно с экономической точки зрения. В большинстве универсальных смол используются соединения на основе брома, а также триоксида сурьмы. Тем не менее, во время пожара данные антипирены выделяют сильный канцероген диоксин, а также HBr, которые являются токсичными и могут привести и удушению. В настоящее время в европейских странах они признаны канцерогенами и тщательно отслеживается их применение.
Огнезащитные составы могут быть повышены либо смешением с основным материалом (аддитивные антипирены) или химически связанны с ним (реактивные антипирены). Новые безгалогеновые атипирены, например, полифосфат аммония (APP), трифенилфосфат (ТЭС), диметилметилфосфонат (ДММФ), трикрезилфосфат (TCP), крезилдифенил фосфат (CDP), резорцин бис (дифенил фосфат) ( RDP) и бис бисфенола А (дифенил фосфат) (BDP), описаны в соответствующих патентах US5945467, US5919844, US4918122, US5932637, US6348523, US6713163 и EP1359174. Огнестойкость эпоксидных смол при этом улучшается; однако при этом ухудшаются такие свойства, как водостойкость, механическая прочность и прозрачность из-за высокого содержания примесей и плохой химическая совместимостью со структурой полимера.
Основным недостатком добавки антипирена преодолена путем большого количества композиций реакционноспособного типа. Например, форсфор-содержащие соединения включают в эпоксидные смолы из-за их термической и гидролитической стабильности [US6353080 и US6403690]. Кроме того, в качестве бифункциональных или трифункциональных эффективных отвердителей, описаны другие соединения, содержащие фосфор [US20020032279A1]. Однако в этих случаях наблюдается снижение температуры стеклования (Tg). Основные недостатки таких антипиренов связаны с уменьшением механических характеристик, термостойкости и технологичности композиции эпоксидной смолы, содержащей их. Кроме того, огнезащитная эффективность не велика, а при сгорании выделяется большое количество дыма. Именно поэтому, необходимо разработать новый безгалогенный состав для эпоксидной смолы с превосходными термостойкостью, механическими свойствами и малым выделением дыма. В патенте WO2014206487A1 описано получение огнестойкой эпоксидной композиции на основе глицидил- аминного типа эпоксидной смолы и фосфорсодержащего антипирена.
Наиболее часто в патентах встречается соединение на основе фосфора – 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенотрен-10-оксид (DOPO):
В US20160230001A1 описано получение армированного огнестойкого композиционного материала. Эпоксид-содержащая молекула реагирует с производным фосфиновой кислоты, а именно с DOPO. Добавка представляет собой дифункциональный каучук с концевыми карбоксильными группами или полигидроксильный эфир. В качестве огнезащитного минерального наполнителя используется полифосфат аммония или борат цинка в количестве 1-10% от массы полимерной матрицы. Катализатором для отверждения композиции является дицианамид, кроме того, в состав могут дополнительно вводить имидазол.
Получение огнестойкой композиции на основе стирола и DOPO описано в патенте US20140243454A1. Смешением фосфин-оксидов с эпоксидными смолами получают композиции в US8404161B2.
Преимуществом использования DOPO является его хорошая совместимость с матрицей эпоксидной смолы, однако использование чистого DOPO в качестве антипирена ухудшает физические свойства, например адгезию. Поэтому изобретение KR20160038873A отражает получение огнестойкой эпоксидной композиции следующего состава:
где в качестве Х1 и Х2 выступают различные арильные и алкильные радикалы, такие как:
Таким образом, в полученной композиции значительно повышается стойкость к горению, при этом, не нарушая физико-механические свойства соединения.
В изобретении US20150344507A1 и US20120095156A1 получают огнестойкие полимерные материалы, в основе которых лежит DOPO, совмещенный с различными дифенольными соединениями.
Также известны способы получения материала, который может быть использован в качестве добавки к реактивным полимерам, олигомерам или смеси мономеров, придавая огнестойкость, не ухудшая свойства расплава, JP2016006049A и US20030114606A1. Олигомер фосфоновой кислоты имеет две или более реакционноспособные концевые группы, такие как: эпокси-, винил-, изопропенил-, изоцианат и их комбинации.
В патенте CN101490067A описано соединение, которое может является антипиреном и одновременно исполняет функцию отверждающего агента (сшивающий агент). Соединение имеет структуру бензоксазина, в молекуле которого содержится фосфиноксид с различными радикалами.
Композиции для повышения огнестойкости промышленных полимеров, таких как сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбонаты, полиакрилаты и др. были получены в патенте US20090043013A1:
Такое же соединение лежит в основе изобретения EP3040356A1.
Для повышения огнестойкости в US20060102882A1 добавляются фосфорсодержащие соединения для достижения от 3% до 6% фосфора от массы всей композиции. Вещества, содержащие фосфор, имеют общую формулу:
где R1, R2, R3 - алкил, арил, алициклические и гетероциклические группы, которые включают азот, кислород или фосфор.
В корейском патенте № 2001-0071882 впервые описаны производные фосфазенов с функциональными группами, которые сшиваются друг с другом с образованием термопластичной смолы. После, в изобретении KR20160046087A, указаны фосфазены общей формулой:
где R- различные арильные и алкильные радикалы.
Изобретение US20160244471A1 описывает введение активного сложного эфира феноксициклофосфазена в термореактивную смолу, такую как эпоксидная смола, без образования гидрокси-группы, которая не только не содержит галогенов и является огнестойкой, но и улучшает электрические показатели, при этом формула вещества, придающего огнестойкость композиции:
Распространенной добавкой, понижающей горючесть, является гексафеноксициклотрифосфазен, также известный под торговой маркой SPB-100. Известно множество изобретений с использованием такой добавки в качестве компонента негорючих композиций, в том числе эпоксидных, например US 6518336 B1, US 20040127734 A1, CA2275247 C. Общим недостатком таких композиций является сравнительно низкая совместимость добавки SPB-100 с матрицей из-за отсутствия реакциионноспособных эпоксидных групп.
Дата добавления: 2020-01-07; просмотров: 423; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!