Классификация кластерных соединений d -ряда по типу геометрии металлического остова
Очень подробно освещён данный вопрос в [1]. Как было отмечено выше, можно выделить несколько основных структурных элементов кластеров, комбинируя которые можно сконструировать более сложные структуры. Ввиду колоссального количества информации, приводятся только основные характеристики для каждого типа структур.
· Металлоцепи представляют собой кластеры, в составе которых имеются ковалентные локализованные связи М-М. Прочность связи повышается при движении вниз по группе, что объясняется увеличением размеров d-орбиталей и их лучшим перекрыванием. Цепи могут быть как линейными, так и разветвлёнными, гомо- и гетероэлементными, прямыми и изогнутыми. Из низконуклеарных цепей могут быть получены полимерные цепи;
· Металлоциклы широко распространены, нуклеарность простейшего цикла составляет от 3 до 8. Получение кластеров большей нуклеарности, как и синтез макроциклических соединений в органической химии, сопряжено со значительными трудностями. В частности, относительная слабость связи М-М играет не последнюю роль. Известны не только простейшие, но и конденсированные металлоциклы, металлоспираны, полициклические соединения. Разрабатывается теория ароматичности металлоциклов;
· Металлополиэдры составляют значительную часть известных кластерных соединений и имеют остов в виде правильного(или слегка искажённого), полуправильного, усечённого правильного, призматического или антипризматического многогранника. Единственным типом правильного многогранника, для которого пока не найдено кластера с соответствующей структурой, является додекаэдр. Нуклеарность в данном случае неограничена, так как при увеличении числа атомов стабильность структуры будет только возрастать(соотношение числа поверхностных атомов к числу внутренних падает);
|
|
|
Методы синтеза кластеров переходных элементов
Методы синтеза можно разделить на 2 большие группы – физические и химические.
1)Физическими методами получают «голые» кластеры. Все они основываются на конденсации паров металла, и отличаются только по способам испарения металла(термическое в ячейке Кнудсена, плазменное, электроннолучевое) и его конденсации(сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, криогенная конденсация пара металла на подложку, испарение в разреженной атмосфере инертного газа, гомогенная нуклеация металлического пара и др.). Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрического взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов[2,796]. Основной недостаток данных методов заключается в невозможности получения частиц со строго определённым размером. Преимущественно образуются металлополиэдры, так как именно в этом случае потенциальная энергия частицы окажется минимальной.
|
|
|
2)Химические методы получения, являющиеся по большей части реакциями конденсации низконуклеарных соединений, можно разбить на 3 больших подкласса реакций(согласно [4, p. 120]):
a) Реакции конденсации координационно-ненасыщенных соединений;
b) Реакции конденсации между координационно насыщенными соединениями, находящимися в разных степенях окисления;
c) Реакции конденсации, протекающие в присутствии специализированных лигандов;
Рассмотрим подробнее каждый класс реакций и приведём конкретные примеры.
· Для формирования связей М-М металл должен находиться в низких СО. Особенно удобны для синтеза частицы с СО, совпадающей с таковой для образующегося кластера. Часто возможно получение таких частиц восстановлением из солей металлов. В процессе образования кластера можно выделить отдельно стадии получения соединения металла в низкой СО и последующего разрыва связи с образованием координационно ненасыщенного соединения металла, за которым следует агрегация и образование кластера. Обе стадии могут протекать в одной реакционной смеси. Например, карбонилы платиновых металлов могут быть получены в реакциях:
|
|
|
либо в более мягких условиях:
Также недавно были разработаны методы получения гигантских кластеров восстановлением из галогенидов:
Синтез непосредственно из соединений с металлами в высоких СО, однако, не является универсальным, т.к. многие карбонильные кластеры наоборот разлагаются в присутствии угарного газа, так что данный метод применим только для получения термодинамически и кинетически устойчивых продуктов. В случае же малостабильных соединений получить кластеры можно исходя из карбонилов:
Фактически для всех переходных металлов получены карбонилы, и в целом они являются наиболее подходящим исходным материалом для синтеза карбонильных кластеров. Реакции протекают при облучении либо при нагревании в инертных растворителях. Однако недостаток данного типа реакций заключается в их низкой селективности: они приводят к целому ряду продуктов и очень чувствительны к условиям. Например:
Карбонильные кластеры большой нуклеарности могут быть получены из низконуклеарных предшественников:
|
|
|
Галогенидные кластеры часто могут быть получены при пиролизе галогенидов, либо восстановлением и сопропорционированием:
· 
Карбонильные кластеры также могут быть получены конденсацией карбонилатов с нейтральными, анионными или катионными соединениями металлов. Преимуществом данного типа реакций в сравнении с а) являются мягкие условия, не допускающие разложение продуктов и позволяющие получить кластеры высокой нулеарности. Вероятной причиной мягкости условий является Red-Ox характер реакций.
Примеры реакций с нейтральными соединениями:
С катионными формами:
· Существует тип лигандов, способный одновременно координировать несколько металлсодержащих частиц, инициируя образование связи М-М. К ним относятся частицы типа GeR2,SnR2,PR2 (R – органический радикал) и т.д., нестабильные сами по себе, но обладающие столь замечательным свойствами. Общая схема реакций данного типа может быть записана так(где Е-коорд.лиганд):
Такие реакции являются крайне селективными, что делает их незаменимыми в синтезе гетероэлементных кластеров. Так впервые был получен кластер, содержащий 4 элемента d-ряда[4, p.132]:
Другие примеры:
Дата добавления: 2019-09-13; просмотров: 155; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!