Механизм восстановления оксидов металлов твердым углеродом.
Восстановление оксидов металлов твердым углеродом (углеродотермическое восстановление) можно представить уравнением:
МеОт + С = Мет + СО. (15)
Стандартное изменение энергии Гиббса для этой реакции:
(16)
В зависимости от знака 
реакция может протекать в прямом направлении (в сторону восстановления металла) или в обратном. Например, восстановление вюстита происходит в случае:
(17)
Известно, что 
= 0 при Т 
700°С. Следовательно, при температурах выше 700°С в присутствии углерода вюстит будет восстанавливаться до железа. При более низких температурах реакция будет идти влево и восстановление вюстита углеродом не происходит.
В реальных условиях в большинстве случаев процесс усложняется. Так, углерод растворяется во многих металлах (Fе, Мn, Сr, W и др.), что приводит к образованию карбидов и изменяет величину и температуры равновесия реакции.
Если температура восстановления оксидов выше, чем температура испарения (или кипения) металла, то процесс восстановления можно представить уравнением: МеОт + С = Ме + СО. Для этой реакции
Характерным примером такой реакции является восстановление оксида цинка твердым углеродом. В зависимости от условий процесса образуется СО или СO2
ZnОт + С↔Znг + СО2; К1; (18)
2ZnОт + C ↔ 2Znг + СО2. K2 (19)
Равновесный состав газовой фазы можно определить в предположении, что в системе протекают независимые реакции:
|
|
|
ZnОт + СО ↔ 2Znг + С02; К3
= 334 609 — 439,ЗТ + 67,36 lg Т Дж; (20)
С + С02 ↔2СО; = 170821 — 174,58 ГДж; К4 (21)
Znт↔Znг;
= 131214 — 181,28Т + 24,03lg Т Дж.
Используя уравнение баланса массы для оксида цинка
(22)
И константы равновесия
K3 = 
для реакции (20) и
К = 
/ 
,
для реакции (21) можно подставитьК3, К4, например, в уравнение (22) для определения
2 
+ К4 - 
= 0.
Состав газовой фазы как функции температуры представлен ниже
T, к К4
4,96·10-3 48,4 0,49 5,0·10-3 0,500
4,81·10-2 2,90 0,048 2,996
0,331 12,93 0,328 13,586
Такой расчет требует уточнений, так как при давлении рZn выше упругости насыщенного пара цинка происходит его конденсация. Упругость насыщенного пара цинка можно определить,
(24)
Величина для температур 1200, 1300 и 1400К составит 77,2; 192; 415 кПа соответственно. Поскольку при температурах выше 1280К расчетные значения давления пара цинка в равновесии с углеродом и ZnО выше, чем упругость пара чистого цинка, то парообразный цинк конденсируется до тех пор, пока его давление не будет соответствовать равновесному с жидким цинком ( 
).
В этой связи необходимо провести корректировку рассчитанных давлений СО и СO2 при 1300 и 1400 К.
Используя константы равновесия К3, К1 для реакции (20) и К2 для реакции (21), можно получить
|
|
|
= lg К2 lg - lg К1 ;
lg = lg К1 lg ,
При подстановке в это выражение К1, К2, для температур 1300 и 1400К определяются уточненные значения 
, и Робщ. Эти величины составляют 0,453; 4,44; 0,0114; 0,355; 0,656; 5,21 МПа, соответственно для , и Робщ. Для точных расчетов необходимо использовать летучесть вместо упругости пара металла.
При повышенных температурах может происходить восстановление оксидов углеродом, растворенным в металле (оксиды, как правило, в этом случае находятся в растворе). Такой вид восстановления имеет место, например, в горне доменной печи, где восстановление FеО оксидного расплава осуществляется углеродом, растворенным в чугуне. В этом случае процесс восстановления описывается уравнением: [С] + (МеО) = Ме + СО, для которого константа равновесия может быть выражена через активности растворенного углерода и оксида:
Кр = 
Дата добавления: 2019-09-13; просмотров: 584; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!