Образование агрегатов в неполярных средах

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 5Следующая ⇒

Образование агрегатов из амфифильных молекул возможно и в неполярных средах. В данном случае группировки типа -СО₂^- К⁺ практически не диссоциируют на ионы, и между диполями разных молекул возникает короткодействующее диполь-дипольное притяжение. За счет взаимного притяжения «голов» и стремления углеводородных «хвостов» попасть в окружение неполярного растворителя могут формироваться так называемые инвертированные мицеллы. Теперь уже полярные части молекул составляют плотное мицеллярное ядро, а неполярные «хвосты» экранируют его от гидрофобного растворителя. Ионсодержащие полимеры, растворенные в малополярных растворителях или находящиеся в расплавленном состоянии, демонстрируют сходное поведение. Комплекс из ионогенной группы и контриона принято называть ионной парой, макромолекулу с редко расположенными вдоль цепи ионными парами - иономером, а ассоциат из ионных пар - мультиплетом. Здесь мы опять сталкиваемся с такой ситуацией, когда между различными группами А и В существует конкуренция сил притяжения и отталкивания.

Заметим, что формирование устойчивых ассоциатов возможно не только за счет гидрофобных или ионных взаимодействий, но и в результате возникновения межмолекулярных водородных связей, комплексов с переносом заряда, координационных комплексов и т.д.

Формирование организованных макроструктур

Хотя природа взаимодействий, определяющих агрегацию низкомолекулярных амфифилов и их полимерных аналогов, идентична, между этими классами соединений есть важное отличие. Специфика макромолекул состоит в том, что они построены из большого числа звеньев N » 10³ -10⁵ , которые из-за ковалентной связанности не могут двигаться независимо друг от друга. Данное обстоятельство служит главной причиной повышенной способности полимеров к структурообразованию. Хорошо известно, что два различных полимера А и В с достаточно большими длинами цепей N_А и N_В в большинстве случаев не смешиваются друг с другом ни при каких температурах. Даже очень малых отличий в величине ван-дер-ваальсовых взаимодействий звеньев А и В типов порой достаточно для расслоения (сегрегации) компонентов. В этом отношении наиболее ярким примером является расслоение раствора обычного и дейтерированного полиэтилена. Сильная тенденция к сегрегации как раз и связана с аномально низкой энтропией смешении полимеров благодаря чему энергетические факторы, направленные на разделение компонентов, преобладают над тепловым движением, способствующим перемешиванию молекул. В то же время если цепи А и В химически соединены в одну макромолекулу (блочный сополимер), раствор или расплав таких макромолекул не могут расслоиться на две макроскопические фазы. В этом случае стремление к сегрегации блоков А и В способно приводить к микрофазному разделению, результатом которого является формирование мицеллярных или иных типов организованных структур.

Типы сополимеров

Исходя из количества типов мономерных звеньев сополимеры разделяются на двойные и тройные или терполимеры. Около 90% общего производства сополимеров приходится на двойные сополимеры.

Многокомпонентные сополимеры практически не производятся. С точки зрения расположения звеньев сополимеры делят на четыре группы:

а - aaabbb - б - aaaaaa

в - abababab - b

г - abbabaabbba - b

В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи (а). В зависимости от числа частей цепи, состоящих из одинаковых звеньев, говорят о двух, трех и мультиблочных сополимерах. В привитых сополимерах (б) основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи -звенья другого типа. В чередующихся сополимерах (в) звенья двух типов регулярно чередуются. В статистических сополимерах (г) звенья двух типов расположены в цепи хаотически, именно они составляют основу промышленного производства сополимеров. Механизм сополимеризации, за исключением одного случая, не отличается от механизма полимеризации. Статистические и привитые сополимеры наиболее просто можно получить методом радикальной полимеризации. Блок-сополимеры получают в промышленности методом анионной полимеризации, а чередующиеся сополимеры - лишь методами так называемой комплексно-радикальной сополимеризации [1]. Суть отвечающего ей механизма состоит в том, что разные мономеры по тем или иным причинам образуют комплекс, который и участвует в процессе полимеризации как единая кинетическая единица. В данном случае разные мономеры сначала выстраиваются попарно, а затем эти пары образуют цепь.

Блок-сополимеры

В настоящее время синтезированы блочные сополимеры с самой различной архитектурой. Мультиблочные макромолекулы могут иметь регулярное или случайное чередование блоков. Получены градиентные сополимеры, в которых распределение блоков плавно меняться от одного конца цепи до другого. Наряду с линейными известны также гребнеобразные сополимеры: к их основной цепи, построенной из однотипных звеньев, присоединены в виде зубцов гребенки блоки, состоящие из звеньев другого типа. Боковые блоки могут содержать различные функциональные группы, способные к ассоциации за счет диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей и т.д. весьма интересные картины самоорганизации демонстрируют гребнеобразные комплексы, возникающие в результате нековалентного связывания молекул поверхностно-активных веществ с полимерными цепями. На рис. представлен один из примеров такого комплекса, в котором молекулы пентадецилфенола присоединены водородной связью к атому азота пиридиновых групп поли-4-винилперидина. С формальной точки зрения подобный комплекс является привитым сополимером, в состав которого входят группы с конкурентным взаимодействием. Воспрепятствовать тенденции к макроскопической сегрегации в системе двух несмешивающихся полимеров А и В можно также за счет создания поперечных ковалентных связей между однотипными цепями.

На практике образование такого материала - взаимопроникающей полимерной сетки (ВПС) - достигается в том случае, если оба полимера синтезируют при химическом сшивании в присутствии друг друга. В результате получаются два сеточных каркаса, между которыми нет химических связей, но которые соединены в единую конструкцию за счет топологической связи (подобно катенанам - кольцевым структурам, физически сцепленным друг с другом). Поскольку сетки неспособны разделиться, их конфликт интересов частично устраняется путем микрофазного расслоения.

Заметим, что взаимопроникающие сетки могут быть построены и на основе ионсодержащих полимеров.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 100; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 4 5 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!