Характеристика високомолекулярних сполук
Високомолекулярними сполуками називаються природні чи синтетичні речовини з молекулярною масою від декількох тисяч (не нижче 10–15 тисяч) до мільйона і більш.
Молекули цих сполук представляють гігантські утворення, що складаються із сотень і навіть тисяч окремих атомів, зв'язаних один з одним силами головних валентностей, тому такі молекули прийнято називати макромолекулами. Молекули високомолекулярних сполук (ВМС) найчастіше являють собою довгі нитки, що переплітаються між собою чи згорнуті в клубки, причому довжина їх значно більша поперечника. Так, довжина молекули целюлози дорівнює 400–500 нм, а поперечник – 0,3–0,5 нм. Отже, ці молекули різко анізодіаметричні і при зіткненні з відповідним розчинником утворюють справжні (молекулярні) розчини.
Характерна риса більшості ВМС – наявність у їх молекулах багаторазово повторюваних ланок. Це повторення залежить від ступеня полімеризації. Звідси ці речовини мають ще і другу назву – полімери.
Особливості ВМС
Дослідженнями останніх десятиліть доведено, що розчини ВМС не можна віднести до типових колоїдних систем, хоча вони мають властивості, характерні для колоїдних розчинів: своєрідність часток розчиненої речовини; рух аналогічний броунівсько-му; малі швидкості дифузії в їх розчинах через великі розміри молекул ВМС, внаслідок чого вони не здатні проникати через напівпроникні мембрани; малі значення осмотичного тиску; повільніше протікання в розчинах ряду процесів (включаючи і хімічні, підвищену схильність до утворення різноманітних хімічних комплексів та ін.) Усе це вказує на те, що розчини ВМС сполучають у собі властивості як істинних, так і колоїдних розчинів. Пояснюється це тим, що арозчинах ВМС розчинена речовина роздроблена на молекули, і, отже, ці розчини являють собою гомогенні й однофазні системи. При розчиненні ВМС розчини утворюються самовільно, тобто не потрібні спеціальні добавки для їх утворення. Розчини ВМС – термодинамічно рівноважні системи, що тривалий час є стійкими, якщо немає впливу зовнішніх факторів (наприклад, розчинів електролітів). Розчини ВМС за молекулярно-кінетичними властивостями нічим не відрізняються від розчинів низькомолекулярних сполук. Незважаючи на те, що макромолекули не виявляються в ультрамікроскопі, вони мають здатність до світлорозсіювання, що приводить до опалесценції або деякої каламутності розчину.
|
|
|
Всі ВМС внаслідок їх великої молекулярної маси не леткі і не здатні переганятися. З цієї ж причини ВМС дуже чутливі до впливу різних зовнішніх факторів. Макромолекули легко розпадаються під впливом навіть незначних кількостей кисню та інших деструктивних агентів. Більшість ВМС при підвищенні температури розм'якшуються поступово і не мають визначеної температури плавлення. У цих речовин температура розкладання нижче температури кипіння, а тому вони можуть знаходитися тільки в конденсованому стані.
|
|
|
Гігантські ланцюжкоподібні молекули ВМС по окремих ланках неоднорідні, мають дифільний характер. Окремі ланки складаються з атомних груп, що мають полярний характер. До числа полярних атомних груп належать – СООН, – NH2, – ОН та ін. Ці радикали добре взаємодіють з полярними рідинами (водою, спиртом та ін.) – гідрату-ються, інакше кажучи, вони гідрофільні. Поряд з полярними макромолекули містять неполярні, гідрофобні радикали – – СН3, – СН2 – С6Н5 та ін., що можуть сольватуватися неполярними рідинами (бензол, петролейний ефір та ін.), але не можуть гідратуватися. У природних ВМС майже завжди переважають полярні групи, тому, потрапляючи у воду, вони поводяться як гідрофільні речовини. Чим більше полярних ділянок у молекулі ВМС, тим краще вона розчинна у воді.
Набухання ВМС
Властивості ВМС залежать від величини і форми їх моіїекули. Так, ВМС, що мають сферичні молекули (гемоглобін, глікоген, пепсин, трипсин, панкреатин та ін.) зазвичай являють собою порошкоподібні речовини і при розчиненні майже не набухають. Розчини цих речовин мають малу в'язкість навіть при порівняно великих концентраціях і підкоряються законам дифузії й осмотичного тиску.
|
|
|
ВМС із дуже асиметричними лінійними (розгалуженими), витягнутими молекулами (желатин, целюлоза та її похідні) при розчиненні дуже набухають і утворюють високов'язкі розчини, що не підкоряються закономірностям, властивим для розчинів низькомолекулярних речовин. Розчинення ВМС з лінійними молекулами супроводжується набуханням, останнє є першою стадією їх розчинення. Причина набухання в тому, що при розчиненні відбувається не тільки дифузія молекул речовини, яка розчиняється, у розчинник, як це відбувається при розчиненні низькомолекулярної речовини (НМР), але і дифундування розчинника у ВМС. Набухання полягає в наступному: молекули низькомолекулярної рідини-розчинника, рухливість яких у багато разів більша рухливості макромолекул, проникають у занурену в неї ВМС, заповнюючи вільні простори між макромолекулами. Далі розчинник починає надходити усередину речовини, що набухає, в наростаючій кількості завдяки гідратації полярних груп означених сполук. Основне значення гідратації полягає в ослабленні міжмолекулярних зв'язків, розпушенні цих сполук. Просвіти, що утворюються, заповнюються новими молекулами розчинника. Розсовуванню ланок і ланцюгів макромолекул сприяють і осмотичні явища, які протікають одночасно з гідратацією полярних груп високомолекулярних сполук.
|
|
|
Після того, як будуть зруйновані зв'язки між макромолекулами, тобто коли нитки їх будуть достатньо відсунуті одна від одної, макромолекули, набувши здатності до теплового руху, починають повільно дифундувати у фазу розчинника. Набухання переходить у розчинення, утворюючи однорідний істинний (молекулярний) розчин. Таким чином, розчинення ВМС із лінійними макромолекулами протікає у дві стадії: перша (сольватація-гідратація) супроводжується виділенням тепла, тобто зменшенням вільної енергії й об'ємним стиском. Основне призначення цієї стадії при розчиненні зводиться до руйнування зв'язків між окремими макромолекулами. В другій стадії набухання рідина поглинається без виділення тепла. Розчинник просто дифузно всмоктується в петлі сітки, утвореної поплутаними нитками макромолекул. У цій стадії відбувається поглинання великої кількості розчинника і збільшення об'єму набухаючої ВМС у 10–15 разів, а також змішування макромолекул з маленькими молекулами розчинника, що можна розглядати як чисто осмотичний процес.
Варто мати на увазі, що набухання такої сполуки не завжди закінчується її розчиненням. Дуже часто після досягнення відомого ступеня набухання процес припиняється. Набухання може бути необмеженим і обмеженим.
Необмежене набухання закінчується розчиненням. Сполука спочатку поглинає розчинник, а потім при тій же температурі переходить у розчин. При обмеженому набуханні високомолекулярна сполука поглинає розчинник, а сама в ньому не розчиняється, скільки б часу вона не знаходилась у контакті.
Обмежене набухання такої сполуки завжди закінчується утворенням еластичного гелю (холодцю). Однак обмежене набухання, обумовлене обмеженим розчиненням, часто при зміні умов переходить у необмежене. Так, желатин і агар-агар, що набухають обмежено в холодній воді, у теплій воді набухають необмежено, чим користуються при розчиненні цих речовин.
Набухання ВМС носить вибірковий характер. Вони набухають лише в рідинах, близьких їм за хімічною будовою. Так, сполуки, що мають полярні групи, набухають у полярних розчинниках, а вуглеводневі – тільки в неполярних рідинах.
Висолювання ВМС
Розчини ВМС, якщо вони знаходяться в термодинамічній рівновазі, є, як і справжні розчини, агрегативно стійкими. Однак при введенні великих кількостей електролітів спостерігається виділення ВМС із розчину. Але це явище не тотожне коагуляції типових колоїдних систем, яке відбувається при введенні невеликих кількостей електроліту і є необоротним процесом.
Виділення з розчину ВМС відбувається при додаванні великих кількостей електроліту і є оборотним процесом – після видалення з осаду електроліту чи промиванням діалізом ВМС знову стає здатним до розчинення. Різний і механізм обох явищ.
Коагуляція відбувається в результаті стиснення подвійного електричного шару і зменшення або повного зникнення електричного заряду, що є основним фактором стійкості. Виділення з розчину полімеру при додаванні великої кількості електроліту пояснюється простим зменшенням розчинності ВМС у концентрованому розчині електроліту і називається висолюванням. Висолююча дія різних осадників – наслідок їх власної сольватації, при якій відбувається затрата розчинника, що веде до зниження розчинності ВМС. При додаванні нейтральних солей їх іони, гідратуючись, віднімають воду в молекул ВМС. При висолюванні головну роль грає не валентність іонів, а їх здатність до гідратації. Висолююча роль електролітів, головним чином, залежить від аніонів, причому за висолюючою дією аніони можна розташувати в наступному порядку: сульфат-іон, цитрат-іон, ацетат-іон, хлорид-іон, роданід-іон.
Висолюючу дію мають не тільки аніони, але й катіони, такі як літій, натрій, калій, рубідій, цезій. З цих сполук найчастіше застосовуються сполуки, що містять катіони натрію і калію. Вони займають друге місце після аніонів за висолюючою дією. При додаванні електроліту розчинність ВМС знижується і вона випадає в осад. Чим вища здатність до гідратації іонів, тим сильніша їх висолююча дія. Тому при готуванні розчинів ВМС за прописами, до складу яких входять осадники, доцільно останні додавати до розчину ВМС у розчиненому вигляді. ВМС необхідно обов'язково розчиняти в чистому розчиннику, тому що в розчині солей розчинення цих речовин відбувається важко.
Дегідратація, розчиненої сполуки, а отже і висолювання її можуть бути викликані і неіонізованими речовинами, наприклад, спиртом. Висолююче діють також концентровані розчини цукру (сиропи). Ці речовини гідратуються за рахунок макромолекул. Розчинник, витрачений на їх гідратацію, вже втрачає здатність брати участь у розчиненні первинно розчиненого ВМС. Цукор і спирт мають сильно дегідратуючу дію при введенні у значних кількостях, тому їх необхідно додавати до розчину ВМС частинами при збовтуванні.
Під дією вказаних факторів спостерігається також явище коацервації – поділ системи на два шари. Коацервація відрізняється від висолювання тим, що речовина, тобто дисперсна фаза, не відокремлюється від розчинника у вигляді твердого пластівчастого осаду, а збирається спочатку в невидимі неозброєним оком жирні краплі, що поступово зливаються в краплі великого розміру, а потім відбувається розшаровування на 2 шари: перший – концентрований шар полімеру і розчинника; другий – розведений розчин того ж полімеру. Під дією низьких температур можливі і такі явища, як желатинування, або драгління, і синерезис.
Від висолювання драгління відрізняється тим, що не відбувається поділу системи з утворенням осаду, а вся система в цілому переходить в особливу проміжну форму свого існування – холодець, чи гель, причому цей стан характеризується повною втратою текучості. Наприклад, розчин желатину здраглюється при зниженні температури; при підвищенні температури він знову набуває плинності і його можна застосовувати. Процес драгління може відбуватися в самому гелі, що може призвести до поділу системи на 2 фази: концентрований гель і розчинник, що містить молекули ВМС. Це явище здраглювання, що відбувається в гелі, називається синерезисом і характерне для розчинів крохмалю.
Захисна дія ВМС
Володіючи великою стійкістю стосовно дії електролітів, розчини ВМС, будучи додані у визначеній кількості до золів, значно підвищують їх агрегативну стійкість. Це явище одержало назву захисної дії чи захисту. Так, наприклад, добавка до червоного золю золота невеликої кількості желатини в багато разів підвищує стійкість його проти дії коагулюючих електролітів (сильно зростає поріг коагуляції). Захищений золь може існувати в розчині у більших концентраціях, ніж незахищений. У деяких випадках захищені золі навіть стають оборотними. Прикладом може служити медичний препарат протаргол (захищений золь срібла). Після видалення розчинника він перетворюється в сухий колоїдний порошок, розчинний потім у будь-яких кількостях води.
Захисна дія розчинів ВМС залежить від природи речовини і природи захисту. Кількісно вона характеризується так називаним золотим числом, що виражається мінімальним числом міліграмів сухого ВМС, що охороняє 10 см3 червоного гідрозолю золота від зміни забарвлення при додаванні до нього 1 см3 10 % розчину хлориду натрію. Захисна дія різних ВМС дуже різна. Особливо високою захисною дією володіють білки. Явище захисту відіграє важливу роль у ряді фізіологічних процесів. Так, наприклад, захисні речовини білкового характеру утримують у дрібнодисперсному стані находящиеся в крові важкорозчинні фосфат і карбонат кальцію. При деяких захворюваннях вміст захисних речовин у крові знижується, що приводить до випадання зазначених солей в осад (утворення каменів у нирках, печінці, відкладення солей на суглобах). Багато лікарських речовин є захищеними золями (колларгол, протаргол і ін.).
В'язкість розчинів ВМС
По характері в’язкої течії рідинні дисперсні системи поділяються на дві груп:
1) безструктурні системи, частки яких більш-менш вільні і майже не взаємодіють один з одним (розчини низькомолекулярних речовин, розведені емульсії, суспензії і золі);
2) структуровані системи – містять частки, взаємодіючі один з одним і з дисперсійним середовищем (розчини ВМС, концентровані емульсії і суспензії).
Системи першої групи підкоряються законам Пуазейля і Ньютона: кількість рідини, що протікає через капіляр в одиницю часу, змінюється прямо пропорційно тиску, а коефіцієнт в'язкості є величиною постійної і не залежить від градієнта чи швидкості тиску, прикладеного до капілярного віскозиметра.
Структуровані системи не підкоряються законам Пуазейля і Ньютона. Обчислена по відповідному рівнянню в'язкість таких систем має перемінне значення і є функцією градієнта швидкості. У таких систем чим вище тиск, під яким відбувається витікання рідини по капілярі, тим більше швидкість витікання, тобто тим нижче величина в'язкості, знайдена досвідченим шляхом. При розгляді поводження структурованих систем мова йде про удавану, чи ефективну в'язкість nудав, тому що в'язкість рідини від швидкості витікання не залежить. Аномальна в’язка течія рідких систем другої групи обумовлено виникненням у їхньому об’ємі внутрішніх структур.
Найбільш сприятливі умови для утворення таких структур спостерігається в розчинах ВМС, тому що в більшості випадків макромолекули ВМС мають лінійну будову, причому довжина їх набагато перевищує розміри в інших напрямках. Навіть при невеликій концентрації розчину під впливом межмолекулярных сил макрочастки неміцно зчіплюються і переплітаються одина з одною, утворюючи просторову молекулярну сітку-каркас, що перешкоджає витіканню розчину по капіляру віскозиметра. З підвищенням тиску пухкий молекулярний каркас руйнується, нитки макромолекул розпрямляються й орієнтуються своєю довгою віссю в напрямку потоку, у результаті чого знижується гідродинамічний опір і збільшується швидкість витікання розчину. Обчислена по рівнянню Ньютона чи Пуазейля в'язкість падає зі збільшенням прикладеного тиску доти, поки не відбудеться досить повна орієнтація часток. При подальшому підвищенні тиску швидкість витікання в деякому інтервалі значень градієнта швидкості не змінюється, а потім починає зростати внаслідок переходу ламінарного витікання рідини в турбулентне.
Аналогічна залежність в'язкості від швидкості плину спостерігається в концентрованих емульсій і суспензій. Крапельки дисперсної фази в емульсіях зі зростанням прикладеного тиску і збільшенням швидкості витікання подовжуються, перетворюючи з кульок в еліпсоїди. Це полегшує витікання і веде до зниження в'язкості.
Розглянемо вплив концентрації на в'язкість безструктурних і структурованих систем. Для безструктурних систем залежність в'язкості від концентрації виражається рівнянням А. Эйнштейна:
де
η – в’язкість розчину
η0 – в’язкість розчинника
φ – концентрація речовини
З рівняння випливає, що між в'язкістю системи і змістом у ній дисперсної фази існує лінійна залежність. Результати, обчислені з рівняння Эйнштейна, добре погодяться з досвідченими даними при малих концентраціях дисперсної фази і сферичній формі часток.
Для розчинів ВМС формула Эйнштейна незастосовна. Обгрунтована на досвіді в'язкість розчинів ВМС завжди значно вище обчисленої і не росте лінійно з ростом концентрації (особливо сильний ріст в'язкості спостерігається в області високих концентрацій). В'язкість розчинів ВМС зростає при стоянні. Усі ці аномалії відбуваються через схильність розчинених високомолекулярних речовин до утворення структур. При нагріванні і механічному впливі міцність внутрішніх структур зменшується і в'язкість розчинів ВМС падає. На в'язкість розчинів ВМС сильний вплив роблять малі добавки деяких мінеральних речовин. Наприклад, невеликі кількості солей кальцію дуже сильно підвищують в'язкість розчинів нітроцелюлози і желатини.
Для розведених розчинів ВМС із довгими молекулами Г. Штаудингер знайшов наступну залежність між в'язкістю і концентрацією речовини в розчині:
де
n-n0 / n0 - питома в'язкість nпит (вона показує відносне збільшення в'язкості чистого розчинника при додатку до нього високомолекулярної речовини);
М – молекулярна маса речовини;
с – концентрація розчину;
Км – константа для кожного полимергомологического ряду (порядку 10-4). По рівнянню Штаудингера можна обчислювати молекулярну масу ВМС.
Концентрацію розчину виражають в основних молях (кмоль) на літр (м3). Основний моль – число грамів, рівне молекулярній масі мономера, з якого була отримана молекула полімера. Наприклад, у поліетилена «основний» мольний розчин повинний містити 28 г. полімера в 1 л (чи 28 кг у 1 м3).
Іноді в'язкість розчинів ВМС виражають через приведену в'язкість.
Відношення nуд / с називається приведеною (до одиниці концентрації) в'язкістю. Здавалося б, що приведена в'язкість для того самого полімеру не повинна залежати від концентрації. Однак дослідження показали, що приведена в'язкість звичайно зростає з підвищенням концентрації полімера.
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 176; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!