Синтез роданоспиртов и роданоэфиров

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 3Следующая ⇒

К настоящему времени в литературе не описано спиртов, содержащих родан- и гидроксильную группы при одном и том же углеродном атоме, хотя эфиры такого типа спиртов известны и легко получаются при кипячении эфиров соответствующих спиртов с роданистым калием в абсолютном спирте. В частности, этим способом получено большое число роданметиловых эфиров различных арилкарбаминовых кислот.

Попытки получения β-роданэтанола взаимодействием этиленхлоргидрина с солями роданистоводородной кислоты в обычных условиях замены галоида на родан окончилась неудачно. Конечным продуктом реакции этиленхлоргидрина с роданистым калием или аммонием являются гетероциклические соединения, образовавшиеся, по-видимому, в результате превращения нестойкого роданэтанола:

Действием роданистого калия в водном спирте и роданистого натрия в безводном ацетоне на галоидзамещённые спирты синтезирован ряд роданспиртов. Установлено, что устойчивость роданспиртов возрастает по мере удаления родангруппы от гидроксила.

С целью изучения инсектицидных свойств получен ряд эфиров, например:

Свойства тиоцианатов

Сравнительно высокая реакционная способность органических тиоцианатов позволяет использовать их для синтеза различных других серосодержащих соединений. Так, при изомеризации тиоцианатов получаются горчичные масла. Эта изомеризация протекает в ряде случаев настолько легко,что уже при синтезе тиоцианатов образуются значительные количество горчичных масел.

При восстановлении или при гидролизе из роданидов получаются меркаптаны и соответственно дисульфиды:

RSCN + H₂ → RSH + HCN

2RSCN + 2NaOH → RSSR + NaCN + NaOCN + H₂O

Дисульфиды практически с количественным выходом получаются и при нагревании роданидов с третичными аминами.

При окислении роданидов азотной кислотой, перманганатом калия или электролитические образуются с хорошим выходом соответствующие сульфокислоты. Если окисление проводить хлором в присутствии воды, то конечным продуктом реакции является хлорангидрид сульфокислоты и в качестве побочного продукта получается хлористый циан – ценное сырьё для фунгицидов, гербицидов и пластических масс. При недостатке хлора получается сульфинилцианид, в результате гидролиза которого образуется сульфиновая кислота:

RSCN + Cl₂ + H₂O → RSOCN + 2HCl

Алкилроданиды в присутсвии воды с галогеналкилами могут давать эфиры алкилтиокарбаминовой кислоты:

RSCN + R´Br + H₂O → RSCONHR´ + HBr

Аналогичная реакция протекает между алкилроданидами и спиртами в присутствии галоидводородов.

При взаимодействии алкилроданидов с диалкил- и триалкилфосфитами с хорошим выходами получаются эфиры тиофосфорной кислоты:

Большой интерес представляют реакции роданадов, сопровождающиеся образованием гетероциклическихсоединений. Наиболее типичным случаем такой реакции является образование бензаминотиазолов из ортоамнороданидов:

Роданфенолы при изомеризации также способны давать циклические соединения, которые при действии воды отщепляют аммиак и образуют циклические эфиры тиоугольной кислоты:

Список реакций органических тиоцианатов можно было бы продолжать, но и приведённых примеров достаточно для характеристики этой группы соединений.

Наиболее доступным методом получения тиоцианатов жирного ряда является реакция солей роданистоводородной кислоты с различными галоидпроизводными. Таким же способом могут быть синтезированы и некоторые ароматические роданиды. Вместо галоидалкила возмлжно применений эфиров серной кислоты и ароматических сульфокислот.

Тиоцианаты могут быть получены также из диазосоединений, сульфидов, хлорангидридов сульфеиновых кислот и некоторых других веществ. Однако эти последние методы роданирования имеют лишь частное значение.

Экспериментальная часть

Получение тиоцианомалонового эфира из броммалонового эфира.

Реагенты

Свойства исходных веществ, применяемых при синтезе:

Название	Формула	Молекулярная масса	Т.кип., ⁰С	Плотность
Роданистый аммоний	NH₄SCN	76,12	170	1,305
Этиловый спирт	C₂H₅OH	46,10	78,50	0,7893
Броммалоновый эфир	C₇H₁₁O₄Br	239	235	1,48
Вода	H₂O	18	100	1,00

Тиоцианомалоновый эфир C₇H₁₁O₄CSN; молекулярная масса 217,24; регистрационный номер CAS 55602-07-8; т. кип. 169-170^ОС при 22-23 мм рт. ст. и 129-130^ОС при 4 мм рт. ст.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 113; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!