Окисление и реакции с электрофильными агентами
Хотя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C70On и C60On могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C60 в толуоле, на стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C60O:
Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C60 практически в чистом виде:
Продукты фторирования С60 фторидами металлов
MFn (cr) ® MFn-1 (cr) +1/2 F2 (g) | - lgKp (550°С) | C60Fx(max) | температура синтеза, °С |
TbF4 ® TbF3 + 1/2 F2 | 2.4 | 42 - 44 (70) | 320(350) |
CoF3 ® CoF2 + 1/2 F2 | 4.2 | 36-40 | 350 |
MnF3 ® MnF2 + 1/2 F2 | 7.8 | 36 | 320 |
1/4 PtF4 ® 1/4 Pt + 1/2F2 | 9-11 | 18 | 460 |
CuF2 ® CuF + 1/2 F2 | 13.7 | 2 | 650 |
FeF3 ® FeF2 + 1/2 F2 | 15.9 | 2 | 650 |
|
|
Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:
C60F18 | C60F36 | C60F48 | ||||||
Цвет | зеленовато-желтый | бледно-желтый | белый | |||||
Температура сублимации | от 516 до 658 | от 422 до 525 | от 395 до 528 | |||||
Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль | 169 ± 6 | 134 ± 6 | 112 ± 7 |
|
Если растворимость самого фуллерена C60 в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.
В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:
или
C60F36 + H2O ® C60F34O + 2 HF
Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C60Fn>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C60 фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.
|
|
Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C60Cl6, бромиды C60Br8, C60Br24, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 177; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!