Основы управления свойствами тампонажного раствора-камня. Гидратационное твердение тампонажного цемента.

Основы управления свойствами тампонажного раствора-камня.

Для цементирования скважин цементный раствор должен обла­дать рядом свойств, которыми не наделены растворы, состоящие из смеси тампонажного портландцемента и воды.Цементные растворы, предназначенные для цементирования конкретных скважин, следует проверять в условия, соответствую­щих условиям скважины. Если свойства раствора и камня не соот­ветствуют условиям цементирования конкретной скважины, свойства следует изменять, рецептуру корректировать.Рассматриваемые требования должны соблюдаться всегда, осо­бенно при цементировании глубоких высокотемпературных скважин.

Для сокращения сроков схватывания или времени загустевания растворов из тампонажного цемента применяют реагенты-ускорите­ли, для увеличения - замедлители. В качестве ускорителей сроков схватывания применяют в большинстве случаев хлористый кальций (2-3%массы цемента); для этих же целей используют хлорис­тый алюминий (до 10 %) и небольшие дозировки хлористого натрия (до 2-3%). В больших количествах замедляет структурообразование в цементных растворах. Эти реагенты служат для ускорения сроков схватывания цементных растворов при цемен­тировании скважин в зонах вечной мерзлоты.Реагенты-ускорители (как и реагенты-замедлители) предвари­тельно растворяют в воде, после чего ею затворяют цемент. Полу­ченный цементный раствор закачивают в скважину.

Принципиально возможно введение реагентов в цемент при помоле или смешении его с наполнителями. Однако этот путь сложен, может быть осу­ществлен в специальных условиях, гарантия получения раствора с одинаковыми свойствами в процессе его изготовления из всей пар­тии цемента не может быть обеспечена. Поэтому обычно прибегают к первому способу. Учитывая, что он осуществляется в промысло­вых условиях, необходимо обеспечение полного соответствия свойств рецептур цементных растворов, полученных в лабораторных и промысловых условиях.Замедлители сроков схватывания цементных растворов

В связи с повышением забойных температур и давлений и уско­рением сроков схватывания цементных растворов необходимо изыс­кивать реагенты-замедлители. Хотя в настоящее время известно несколько десятков замедлителей сроков схватывания цементных растворов, практическое применение имеют немногие: лигносульфо­наты кальция (СДБ), сульфитно-дрожжевая бражка, карбокисметил­гидроксиэтилцеллюлоза, сульфит-спиртовая барда, технический винный камень, а также виннокаменная кислота, гипан, лесохими­ческие полифенолы и другие. Кроме того, в США применяются окис­ленную целлюлозу, таннат натрия, декстрин, пирогалловую кислоту и др.ССБ отличается непостоянством замедляющих свойств и не на все цементы действует одинаково. Более эффективно она воздейс­твует на цементы Карадагского завода, менее активно - на цемен­ты Новороссийского завода. ССБ должна отвечать техническим ус­ловиям на приготовление, приемку и хранение; 50%-ная концентра­ция ССБ соответствует плотности 1,26-1,28 г/см .От концентрации твердой фазы зависит и эффективность замед­ления сроков схватывания цементного раствора сульфит-спиртовой бардой.Лежалые цементные растворы легче обрабатываются суль­фит-спиртовой бардой, чем растворы из цемента свежего помола. В раствор рекомендуется вводить не более 1,5% ССБ от массы це­мента, но в большинстве случаев уже 0,5% приводит к пенообразо­ванию.Время действия и устойчивость адсорбционных слоев и суммар­ный эффект замедления ПАВ следует определять непосредственно на цементных растворах путем установления сроков схватывания, вяз­кости и других свойств.

Во всех случаях при исследованиях и промышленном применении замедлитель растворяют в воде, на которой затем затворяют це­мент. Степень воздействия замедлителей на цемент зависит от многих факторов: срока и условий хранения цемента, его хими­ко-минералогического состава, свойств самого замедлителя и т.д. Поэтому рецептуру необходимо подбирать только с теми цементом, водой и замедлителем, которые будут использованы для цементиро­вания незадолго до операции. Обычно если один раз подобранный состав раствора дает приемлемое время начала схватывания, то по истечении некоторого срока хранения цемента сроки схватывания, как правило, удлиняются.

С увеличением дозировки ССБЮ сроки схватывания цементных растворов замедляются. Повышение температуры и давления требует увеличения расхода ССБ, так как ускоряются адсорбционные про­цессы, быстрее происходят гидролиз и гидратация цемента.

ССБ разжижает цементные растворы, поэтому ее широко приме­няют для снижения водоцементного отношения и повышения плотнос­ти и даже ускорения сроков схватывания цементного раствора. Вме­сте с тем ССБ сильно вспенивает цементные растворы, создавая затруднения при цементировочных работах. Иногда в приемном чане агрегатов образуется такое количество пены, что невозможно про­должать операцию - насосы засасывают воздух, а подсчет объема закачиваемой жидкости становится затруднительным. В качестве пеногасителя целесообразно применять нейтрализованный черный кон­такт, небольшие количества которого (0,1-0,3%) снижают эффект пенообразования, не влияя на сроки схватывания, а также другие реагенты. Хорошим пеногасителем является кальциевая соль нафте­новых кислот (0,1-0,2%), разработанная во ВНИИКР нефти.

Замедляющими свойствами при температурах примерно до 130 С и высоких давлениях обладает КМЦ, которая выпускается в нес­кольких модификациях, различающихся по вязкости и стабилизирую­щей способности. Она не вспенивает кости и стабилизирующей спо­собности. Она не вспенивает растворы, более стабильна, очень активна и, воздействуя на цемент, замедляет сроки схватывания раствора в соответствии со взятым количеством. Выпускают КМЦ в виде белого зернистого порошка без запаха и вкуса; плотность ее 1,6 г/см. Для применения КМЦ приготовляют 5-10%-ный водный раствор при температуре 60-80 С. Перемешивание ускоряет процесс растворения КМЦ.

Приготовление раствора КМЦ на буровой несколько затруднено из-за отсутствия специальных специальных бань. Поэтому целесо­образно его растворять в воде заранее и доставлять на буровую в виде раствора.

Раствор КМЦ - стойкий коллоидный раствор, не теряющий во времени замедляющих свойств. Уже при добавке 7-10% КМЦ раствор представляет весьма вязкую массу. Причина столь резкого повыше­ния вязкости раствора при незначительных дозировках КМЦ объяс­няется самой природой карбоксиметилцеллюлозы, которая, как из­вестно, относится к высокомолекулярным соединениям. Их молекулы вытянуты в длинные цепочки, образующие в растворе пространс­твенные структурные решетки, в петлях которых находится захва­ченная вода. Естественно, такая система сильно загущена, но несколько теряет стабильность при перемешивании. Поэтому с уве­личением дозировки КМЦ более 0,3-0,5% заметно снижается подвиж­ность цементных и цементно-песчаных растворов.

Проведенные опыты показали, что для получения цементных растворов с приемлемыми сроками схватывания рабочими являются дозировки до 1,0% КМЦ (от массы цемента). Структурные сетки, образуещиеся в цементном растворе при обработке его КМЦ, разру­шаются и тем интенсивнее, чем больше скорость перемешивания или движения раствора. Вода высвобождается, раствор разжижается. Молекулярные цепи ориентируются вдоль потока. При остановках процесса прокачивания раствора в зависимости от температурных условий структурная сетка может возникнуть вновь, поэтому для возобления процесса приходится воздавать более высокие давления.

С ростом температуры вязкость цементных растворов, обрабо­танных КМЦ, несколько уменьшается (имеется в виду вязкость, вызванная обработкой КМЦ), что объясняется повышением интенсив­ности молекулярного движения и затруднения образования струк­тур. Возможность образования структурной сетки может быть умень­шена введением ССБ.

При температуре 22 С КМЦ в количестве 0,3 % настолько эф­фективно замедляет сроки схватывания цементного раствора, что он не твердеет в течение двух с половиной суток. При температуре 75 С добавка 0,5 % КМЦ позволяет получить растворы со сроками схватывания порядка 7-9 ч.

При температуре 120-130 С начинается деструкция КМЦ и выше температуры 140 С она не пригодна к использованию. КМЦ способс­твует некоторому снижению механической прочности.

Более эффективно КМЦ замедляет сроки схватывания растворов из лежалых цементов. Растворы из свежемолотых цементов иногда довольно трудно поддаются эффективного воздействия уже при тем­пературе 110-120 С и даже значительные ее количества замедляют сроки схватывания растворов до 1 ч.

Исследования показали, что при температуре, близкой к 170 С, и давлении около 60 МПа КМЦ, ССБ, крахмал и другие высокомо­лекулярные органические замедлители разлагаются.

Гидратационное твердение тампонажного цемента

Добавки, вводимые в тампонажный портландцемент, чаще всего в большом количестве содержат оксид кремния. В добавках он может содержаться в виде кварца (например, молотый кварцевый песок в составе песчанистого портландцемента для высокотемпературных скважин), а также и в виде аморфных или микрокристаллических разновидностей. Две последние разновидности в химическом отношении значительно активнее кварца. Кварц достаточно быстро вступает в реакции с гидроксидом кальция только при повышенных температурах, в то время как активные разновидности кремнезема участвуют в реакциях с продуктами гидратацни портландцемента и при температурах неглубоких скважин, хотя для достаточно быстрого протекания реакций все же необходимы температуры выше 230 К. Эти ракции могут быть представлены в следующем виде:

Са(ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 • Н2О;

2СаО • SiO2 • 2Н2O = СаO • SiO2 • H2O + Ca(OH)2;

Са(ОН)2 + SiO2 = СаО • SiO2 •Н2O

2СаО • SiO2 • 2Н2О + Са(ОН)2 + 2SiO2 = 3(СаО • SiO2 • Н2O)

Таким образом, из продуктов гидратации трехкальциевого силиката С-S-Н или 2CaO•SiO2•2H2O и Са(ОН)2 образуется при достаточном количестве SiO2 гидросиликат с пониженным отношением СаО/SiO2. Эти соединения называют низкоосновными гидросиликатами кальция, их известно несколько.

Особенностью химических реакций связывания SiO2 в гидросиликатах является зависимость состава конечных продуктов от отношения СаО/SiO2 в исходной смеси. Чем меньше значение этого отношения, тем меньше это отношение в образующихся в результате реакции гидросиликатах. Низкоосновные гидросиликаты обладают высокой степенью анизометричности кристаллов, которые обычно имеют форму вытянутых призм, волокон или тонких пластинок. Поэтому процесс структурообразования в цементной суспензии бывает ускорен, если химическая реакция образования гидросиликата проходит достаточно быстро. Это наблюдается при тонкой дисперсности и высокой химической активности кремнеземистой добавки (как в случае с диатомитом).

В большинстве добавок наряду с оксидом кремния присутствует оксид алюминия, а в таких добавках, как вулканические туфы и пеплы, топливные золы, содержание Аl2O3 достигает 30 %. Содержащийся в добавках Аl2O3 входит в виде примеси во многие гидросиликаты, больше всего в тоберморит (до 12 % SiO2), способствует образованию гидрогранатов. Если добавка содержит также оксид железа, то образуются железосодержащие гидрогранаты.

В результате смешения тонкоизмельченных минералов цементного клинкера с водой возникают реакции гидратации и электролитической диссоциации, характеризующиеся химическими и физико-химическими процессами, в конечном счете, приводящими к образованию прочного камневидного тела.

 Механизм гидратационного твердения чрезвычайно сложен. Его исследованию посвящено множество работ. Однако, несмотря на почти вековое изучение, до настоящего времени отсутствуют исчерпывающее и единое толкование процессов, протекающих при гидратационном твердении вяжущих материалов.

Широкую известность в начальный период развития химии цементов получили две противоположные теории схватывания и твердения: кристаллизационная и коллоидно–химическая.

Автор первой из них, Ле–Шателье, еще в 1882 г. предложил считать твердение вяжущих следствием растворения исходного безводного материала и образования кристаллов из пересыщенного по отношению к продуктам гидратации раствора. По коллоидно–химической теории, разработанной в 1893 г. Михаэлисом, признавалось образование гидратов в гелеобразной форме. При этом предполагалось, что гидратация происходит не в растворе, а топохимически -присоединением воды поверхностями частиц цементного клинкера. Процесс нарастания прочности Ле–Шателье объяснил срастанием и переплетением кристаллов, Михаэлис - уплотнением геля в результате отсоса воды, расходуемой на гидратацию внутренних слоев цементных зерен.

Углубление знаний о строении и свойствах веществ позволило установить, что коллоидные частицы геля вяжущего представляют собой элементарные кристаллики, высокая дисперсность и гидрофильность которых, обусловливая поверхностные явления в системе, оказывают определенное влияние на ход образования цементного камня. Собственно процесс твердения путем кристаллизации новообразований проходит через коллоидно – химическую стадию структурообразования в суспензии вяжущего.

Основным и наиболее общим коллоиднохимическим процессом, определяющим ход структурообразования в цементных суспензиях, П.А. Ребиндер признает самопроизвольное диспергирование частиц твердой фазы под влиянием адсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой, которое приводит к образованию коллоидной фракции вяжущего вещества.

Составляющие цементного клинкера располагаются по их способности к самопроизвольному диспергированию в водной среде в следующий ряд: трехкальциевый алюминат, четырехкальциевый алюмоферрит, трехкальциевый, а затем двухкальциевый силикаты. У алюминатов эта способность обусловливается высокой гидрофильностью и слоистым строением решетки (аналогично бентониту–монтмориллониту). У силикатов она выражается в гидролитическом отщеплении извести.

Скорость гидратации клинкерных минералов вполне соответствует их способности к самопроизвольному диспергированию. Быстрее всего реагирует с водой трехкальциевый алюминат. На следующем месте по скорости гидратации располагается четырехкальциевый алюмоферрит. Значительно медленнее гидратируется трехкальциевый силикат. Реакция с двухкальциевым силикатом протекает наименее энергично.

Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, при которой достаточно большое число дисперсных частиц связываются ван–дер–ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей в рыхлые пространственные сетки, пронизывающие весь объем системы.

Таким образом, в настоящее время уже не вызывает сомнения, что процесс гидратации цемента связан с растворимостью минералов клинкера. Однако наряду с этим не исключается возможность и топохимических реакций.

Цементы с активными кремнеземистыми добавками имеют более высокую стойкость к сульфатной и кислотной агрессии. Сульфатная агрессия предотвращается отсутствием свободного Са(ОН)2 и недостаточным для образования эттрингита значением рН(<10,2). Гидроксид кальция Са(ОН)2 является и наиболее уязвимым при всех видах кислотной агрессии.

Гидратация цемента приводит к сокращению физического (абсолютного) объема системы цемент - вода в результате образования продуктов гидратации, обладающих меньшим физическим объемом, чем сумма физических объемов исходных веществ. Это явление получило название контракции.

Явление контракции играет очень большую роль в про блеме качественного разобщения пластов нефтяных и га зовых скважин. В связи с тем, что минералы портландцементного клинкера, шлакового и других тампонажных цементов образуют при гидратации различные химико–минералогические образования цементного камня, каждому из которых соответствуют присущая ему кристаллическая решетка и определенное изменение удельного объема, величина контракции представляет собой функцию минералогического состава испытуемого цемента и водоцементного отношения.

Контракционный эффект пропорционален глубине гидра тации цемента, в связи с чем при изучении этого явления большое внимание следует уделять одной из важнейших особенностей применения тампонажных цементов – перемешиванию растворов при закачивании и транспортировании их в заколонное пространство. Процесс гидратации цемента при этом протекает более интенсивно.

Внешнее проявление эффекта контракции заключается в развитии разряжения на поверхности твердеющего цементного камня, что способствует всасыванию контактирующих с ним воды, нефти, газа.

Результаты экспериментальных работ показывают, что контракционный эффект тем больше для тампонажных смесей, чем выше содержание цемента в смеси.

Скорость гидратации цементов возрастает при увеличении температуры и давления. Повышение водоцементного отношения способствует увеличению скорости гидратации зерен цемента.

Выделение энергии при схватывании цементных растворов связано с процессами гидролиза и гидратации цемента, но в некоторой степени объясняется поверхностными явлениями.По количеству выделяемой при твердении теплоты основные минералы располагаются в следующем порядке (по убыванию термического эффекта):
С3А– > C3S – > C4AF – > C2S. При этом С3А и C3S большую часть теплоты выделяют в первые дни твердения, в дальнейшем процесс выделения теплоты резко замедляется. Для C4AF и C2S в первые сроки твердения наблюдается очень малое количество выделяемой теплоты, но в дальнейшем (при нормальных условиях) этот процесс продолжается, и в поздние сроки твердения они выделяют значительные количества теплоты, хотя и меньшие по абсолютной величине, чем С3А и C3S. Особенно низким экзотермическим эффектом для всех сроков характеризуется двухкальциевый силикат.

Таким образом, экзотермический эффект при твердении цементов зависит от их минералогического состава.

Выделение энергии при твердении цемента зависит от минералогического состава, температуры окружающей среды, наличия различных наполнителей (глины, песка, пуццолана и др.) и реагентов, замедляющих или ускоряющих процессы структурообразования и твердения тампонажных растворов.

 

Твердение тампонажных жидкостей на основе органических полимеров

В последние десятилетия интенсивно расширяется группа технологических жидкостей, отвердевание которых основывается на процессах полимеризации и поликонденсации. Эти реакции все чаще используются в процессах формирования тампонажного материала в скважинах. Полимеризующиеся органические соединения входят в состав полимерцементных тампонажных жидкостей.

В основе формирования структуры твердеющего материала лежит процесс структурообразования суспензии минеральных вяжущих веществ. Полимеризующийся материал находится в жидкой фазе минеральной суспензии в растворенном или коллондно-диспергированном виде.

В результате полимеризационного процесса в поровом межчастичном пространстве образуется дополнительное количество твердого вещества или изменяются свойства поровой жидкости, например повышается ее вязкость.

Таким путем удается улучшить свойства затвердевшей суспензии (снизить водо – и газопроницаемость, повысить прочность,ударостойкость) при небольшом расходе полимеризующегося материала.

Совершенно иные по своим свойствам материалы получаются при затвердевании полимербетонов или пластбетонов. В них отвердевание тампонажной жидкости происходит на основе реакций полимеризации или поликонденсации. В состав затвердевшего тела кроме полимера входят различные наполнители, в качестве которых могут быть использованы и минеральные вяжущие вещества. В результате получаются материалы иной химической природы, часто химически инертные по отношению к окружающей пластовой среде и обладающие рядом других ценных свойств.

 

---

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 268; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!