Интегрально-гипотетический метод
Идея интегрального метода, который был впервые сформулирован в работе [22], предполагает синтез от некоторой всеобъемлющей глобальной схемы к конкретной оптимальной схеме разделения. Глобальная схема должна включать все возможные варианты. Таким образом, интегрально-гипотетический метод включает в себя два основных этапа:
· синтез гипотетической обобщенной технологической схемы разделения;
· анализ и оптимизация гипотетической обобщенной технологической схемы.
В целом решение задачи синтеза оптимальной схемы разделения с использованием этого метода сводится к решению задачи определения значений коэффициентов структурного разделения потоков и параметров элементов, входящих в исходную гипотетическую схему, которые обеспечивают оптимальное функционирование системы. Таким образом, задача синтеза в данном случае сводится к непрерывной оптимизации. Синтез оптимальных схем с использованием этого метода связан с большим объемом вычислений. В этом случае постоянно приходится сталкиваться с локальным оптимумом, и трудно найти глобальный оптимум, соответствующий оптимальному варианту схемы.
Эволюционный метод
Основы данного метода для разделения одного потока питания на два продуктовых потока изложены в работах [23 - 26]. Метод заключается в том, что для исходной (принятой за основу) схемы разделения генерируются «соседние» схемы разделения с помощью определенных правил. Затем из них выбирается схема, по которой достигается разделение с меньшими затратами. И вновь генерируются «соседние» с выбранной схемой. Процесс прекращают, если найдена схема, характеризующаяся минимальными затратами [27]. Таким образом, общая стратегия эволюционного метода включает следующие этапы:
|
|
|
· синтез какого-либо простейшего исходного варианта схемы;
· определение в соответствии с некоторым коэффициентом эффективности наименее эффективного элемента в исходном варианте;
· исключение этого элемента из схемы;
· модификация данного элемента;
· стыковка модифицированного элемента с оставшейся частью схемы и коррекция схемы;
· определение коэффициента эффективности для вновь полученного варианта схемы.
Указанные этапы итерационно повторяются до тех пор, пока не будет синтезирована оптимальная схема.
Недостатком этого метода является, как было указано ранее, значительная вероятность получения локальных оптимумов.
Информационно- энтропийный метод
Информационно-энтропийный подход, разработанный Майковым с сотрудниками [28, 29], можно рассматривать как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование. Согласно этому методу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации [30]. Следовательно, оптимальной системе соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех разделительных аппаратов. Применение информационно - энтропийного подхода приводит к тем же результатам, что и при использовании эвристического правила дихотомии. Сравнение получаемых этим методом оптимальных вариантов технологических схем с вариантами, являющимися оптимальными по приведенным затратам, показали значительное его расхождение.
|
|
|
Кроме рассмотренных применяется также рекурсивный метод и метод «случайных матриц». В ряде случаев можно использовать сочетание нескольких методов.
Продукты разделения
Хлорбензол
Хлорбензол молучают по следующим реакциям:
Таблица 3.1.1.
«Получение Хлорбензола»
| а) каталитическое хлорирование бензола; | С6Н6 + С12 —> С6Н5С1 + НС1 |
| б) окислительное хлорирование бензола; | С6Н6 + НС1 + 0,5О2 —> СеН5С1 + Н2О |
| в) синтез из анилина через реакцию диазотирования | HNO2 N2 CSH5NH2 —> C6H5N = N+Cl- —> C6H5C1 HC1 |
| г) Электрохимический синтез. Бензол хлорируют моноксидом хлора в присутствии кислот. | Т=40—60°С С6Н6 + С12 —> С6Н5С1 + НС1 Кат: димитилформамид |
|
|
|
Окислительное хлорирование проводят при 235—245°С в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов меди и железа, осажденных на оксиде алюминия. Бензол, хлороводород и кислород в соотношении 10:2:3 направляют в реактора в котором бензол превращается за один проход на 10—15%. Продукт хлорирования состоит из хлорбензола (95—98%) и дихлорбензола 3—5%; соотношение п- и о-изомеров 7:3.Окислительное хлорирование бензола в хлорбензол проводят в кипящем слое катализатора (СuС12/А12Оз с удельной поверхностью 250—400 м2/г) при 190—230 °С с использованием в качестве хлорирующего агента НС1, НС1+С12.Возможно подвергать окислительному хлорированию контактный газ, выходящий из хлоратора прямого хлорирования бензола, что позволяет повысить единичную мощность одного агрегата. (На 1 т продукта хлорбензола, в качестве отхода, образуется 330 кг хлороводорода, из которого можно получить дополнительно до 0,9 т хлорбензола).
|
|
|
Синтез хлорбензола из анилина промышленного значения не имеет.
Принципиальная технологическая схема процесса хлорирования бензола.
Рис. 3.1.1. Технологическая схема хлорирования бензола:
1 — емкость; 2, 3 — подогреватели; 4 — колонна азеотропной осушки;
5 — конденсатор; 6 — напорный бачок; 7 — хлоратор; 8, 9 — насадочные колонны;
10 — сепаратор; 11— конденсатор смешения; 12 — сборник; 13 — холодильник;
14 — кипятильник; 15 — вакуум.
/ — бензол; // — хлор; III — вода; IV — полихлориды; V — НС1; VI — хлорбензол; VII — рассол; VIII—в аппарат 8
Бензол проходит колонну азеотропной осушки 4, сверху которой выходит азеотроп (91,2% бензола и 8,8% воды), после конденсации и охлаждения (5) расслаивающийся на бензол и воду в сепараторе 10, откуда водный бензол направляют на орошение колонны 4, а другая его часть возвращается на осушку (1), Снизу колонны 4 уходит осушенный бензол [0,001—0,003% (масс.) воды] и собирается в напорный бачок 6. Предварительная очистка бензола от сернистых соединений (CS2, тиофен) и тщательная осушка его обеспечивают повышенную активность катализатора. Осушка хлора до 0,04% влаги достигается пропусканием хлора через серную кислоту. Хлор в реактор подают через газовый затвор, исключающий попадание бензола в линию хлора при возможных прекращениях его подачи.
Таблица 3.1.2.
| Высота затвора ,м | 11 (от верхнего уровня реакционной массы в реактор). |
| Катализатор ( в процессе генерируется) В реакционной массе не более 0,015%. | FeCI3 |
| Давление хлора, поступающего в реактор, МПа | 0,1h*+0,02 ( h *. — высота реакционной массы в реакторе, м). |
| Стальние и керамические кольца ,мм | 25х25 или 50x50 |
| Температура в хлораторе ,оС | 76—83 |
| Унос паров бензола (т/1т НСl) | 1,4-1,5 |
| Тепло реакции, (кДж/1моль Сl) | 92,11 |
| Оптимальное время пребывания, с | 9-10 |
| Соотношение бензол : хлор, (мол.). | 3,5:1 |
| Производительность реактора ,кг/м3 | 250—300 |
Разработана математическая модель промышленного реактора хлорирования бензола, что позволило оптимизировать процесс.
Реакция развивается по схеме:
С6Н6 —> С6Н5С1 —> С6Н4С12 и т. д. (3.1.1.)
Поскольку хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее, чем бензол (за счет дезактивации ароматического кольца под влиянием атома хлора), нет необходимости вводить в реакцию чрезмерный избыток бензола по отношению к хлору.
Для повышения селективности процесса ограничиваются невысокой степенью превращения бензола. Реакционная смесь, выходящая из расширенной части реактора, содержащая 64—65% бензола, 33,5— 34% хлорбензола, 1,5% полихлоридов, немного растворенных НС1 и FeCl3, вместе с раствором, отбираемым из конденсатора 11, направляется на разделение в секцию ректификации (8, 9). Дистилляции предшествует промывка продуктов реакции от FeCl3 и НС1 обработкой в смесителях водным раствором NaOH (20—25 кг на 1 т хлорбензола) и сепарация от водной неорганической фазы (на схеме не показана). Колонны 8 и 9—насадочные; в первой (8) отделяют бензол и воду, после чего бензол возвращается на азеотропную осушку (99,5%—бензол, 0,5%—хлорбензол); во второй (9) выделяют хлорбензол (температура верха 80±2°С при 27 кПа, низа 138—142 °С). Перегонка под вакуумом позволяет уменьшить расход водяного пара в кипятильнике колонны 9. Товарный продукт содержит не более 0,25% бензола и 0,3—1,1% полихлоридов.
Выделение бензола из газов, покидающих реактор, осуществляют двухступенчатым охлаждением (12, 13). Вначале газы охлаждают до 30 °С (конденсируется до 90% бензола), а затем при —2 °С (выделяется дополнительно 9% бензола).
Таблица 3.1.3.
| Расход на 1 т хлорбензола. | |
| Бензол | 0,798 т |
| Хлор | 0,715 т |
| Электроэнергия | 58 кВт-ч |
Таблица 3.1.4.
| США | ФРГ | Япония | |
| Производство хлорбензола, (тыс.тонн) | 130 | 97 | 34 |
| Мощности, (тыс.тонн) | 168 | - | - |
| Общая потребность, (тыс.тонн) | 100 | - | - |
| Структура потребления, % : | |||
| -растворитель | 42 | - | - |
| -переработка в нитрохлорбензол | 32 | - | - |
| - в дифенилоксид и фенилфенолы | 15 | - | -- |
| -другие продукты | 11 | - | - |
Гидролизом хлорбензола при 400—420 ºС без давления в присутствии фосфатов кальция и меди получают фенол (по Рашигу):
С6Н5С1 + Н2О —> С6Н5ОН + НС1 (3.1.2.)
Формально образующийся НС1 может быть использован повторно для получения хлорбензола окислительным хлорированием бензола.
Недостатки метода — большая энергоемкость процесса, а также необходимость применять специальное коррозионно-устойчивое оборудование. В прошлом метод Рашига преобладал среди промышленных методов получения фенола, например в США. В дальнейшем метод потерял конкурентоспособность в связи с появлением эффективного способа получения фенола из кумола через стадию образования гидропероксида кумола. Переработка хлорбензола в фенол в целом утратила свое значение, и тем более потерял практическую ценность некаталитический щелочной гидролиз хлорбензола (400 °С, давление более 30 МПа) или гидролиз его в присутствии меди, как катализатора:
C6H5Cl + 2NaOH —> C6H5ONa + NaCl +H2O (3.1.3.)
При нитровании хлорбензола нагреванием с азотной кислотой образуется смесь о- и n-изомеров:
При обработке хлорбензола эквивалентным количеством HNO3 выход о-изомера снижается. Процесс ведут при 60—80 °С и отношении реактантов HNO3: С6Н5С1= (0,2—0,8) : 1 (мол.), концентрация HNO3 
95%.
Хлорнитробензолы восстанавливают в хлоранилины — важнейшие промежуточные соединения для синтеза эффективных пестицидов.
Селективность процесса 96%. Хлоранилины превращают вначале в арилизоцианаты действием фосгена,а образующиеся, арилизоцианаты конденсируют со спиртами и аминами.
В присутствии олеума хлорбензол конденсируется с хлоралем, образуя известный инсектицид дихлордифенилтрихлорме-тилметан (ДДТ). Длительное его использование привело к появлению резистентных штаммов насекомых. Обладая высокой персистентностью в растениях и организмах животных, он способен накапливаться в тканях, в связи с чем частично или полностью запрещен к применению. Его аналоги, не содержащие хлор в бензольном ядре, а также аналоги несимметричного строения не имеют указанных отрицательных свойств и используются в быту и в сельском хозяйстве.
При относительно невысокой температуре (200—250 °С) в присутствии меди (или ее солей) хлорбензол взаимодействует с фенолом, образуя дифенилоксид:
С6Н5С1 + С6Н5ОН —> (С6Н5)2О + НСl (3.1.4.)
Дифениловый эфир является термостойким теплоносителем.
Дихлорбензолы
Единственным практически значимым методом получения о-дихлорбензола можно считать прямое хлорирование бензола или хлорбензола
(3.2.1.)
Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4- дихлорбензолов.
Рис. 3.2.1. Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4-дихлорбензолов:
1 — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — кристаллизатор;
4 — центрифуга; 5 —сборник; 6, 7, 8 — ректификационные колонны;
9 — кипятильник.
/ — на сжигание; // — гсолнхлориды; III— 1,4-дихлорбензол;
IV — в производство хлорбензола; V — 1,2-дихлорбензол; VI — на сжигание
Принципиальная технологическая схема получения 1,2- и 1,4-дихлорбензолов приведена на рис. 3.2.1. Сырьем служат отходы производства хлорбензола.
Состав исходного сырья:
Таблица 3.2.1.
| Состав | % |
| Хлорбензол | 3—5 |
| 1,4-дихлорбензол | 55—60 |
| 1,2-дихлорбензол | 35 |
| Примеси трихлорбензола и смолообразных продуктов | - |
Сырье «осветляют», подвергая отгонке до 130 °С (20 кПа) из стального эмалированного перегонного куба 1. После конденсации и охлаждения (2) смесь поступает на кристаллизацию в аппарат 3, снабженный рубашкой для охлаждения и мешалкой, при температуре 0°С. Цикл кристаллизации составляет 5—6 ч. Выпавшие кристаллы n-дихлорбензола отделяются на центрифуге 4. Маточный раствор (5% хлорбензола, 35—50% 1,4-дихлорбензола, 52—57% 1,2-дихлорбензола и 3% трихлорбензола) сливается в сборник 5, откуда подается в секцию ректификации (6—8). В колонне 6 выделяют хлорбензольную фракцию (70% хлорбензола, 30% дихлорбензола), которую возвращают в цех получения хлорбензола. В колонне 7 отгоняют под вакуумом основное количество о- и п -дихлорбензолов, направляемых повторно на кристаллизацию (3). В колонне 8 выделяют под вакуумом о-дихлорбензол (до 95% основного компонента), а остаток (в основном трихлорбензол), объединив с отходами из куба 1, подают на сжигание. В качестве катализатора применяют МnСl2. Одно из преимуществ процесса жидкофазного хлорирования бензола — невысокая чувствительность к влаге, что снимает необходимость тщательной осушки реагентов. Температура хлорирования 27—74 °С.
Для разделения изомеров дихлорбензолов применяют экстрактивную дистилляцию с участием диолов или замещенных анилинов.
Дихлорбензолы можно получать окислительным хлорированием бензола или хлорбензола при 285—295 °С в присутствии катализатора CuCl2, LiCl, PbO в соотношении: 1:(0,5—0,7): (0,02 — 0,04) на алюмосиликатном носителе.
Основные показатели о- и п- производних дихлорбензола
Таблица 3.2.2.
| США | ФРГ | Япония | |
| Производство о – и n-дихлорбензолов, тыс. тон | 56 | 34 | 25 |
| Мощность по о-дихлорбензолу, тыс. тон | 36,24 | - | - |
| Потребность | 20,4 | 20,3 | 20,5 |
| Области потребления ортодихлорбензола, % : | |||
| - органический синтез | 90 | - | - |
| - другие цели | 5 | - | - |
Таблица 3.2.3.
| Мощность по n-дихлорбензолу , тыс. тон | 55.89 |
| Потребность п- дихлорбензола на ,тыс. т | |
| -1998 | 33.5 |
| -1999 | 34.9 |
| -2000 | 38.8 |
| . Структура потребления, %: | |
| -специальные дезодоранты | 34 |
| -1,2,4-трихлорбензол | 9 |
| -полифениленсульфидиые смолы | 27 |
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 141; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!