Особенности свечения минералов при рентгеновском возбуждении

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 8Следующая ⇒

При первичном акте взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за время порядка 10^-11с возникают электроны большой энергии, создающие в кристалле каскады вторичных электронов [16]. Эти электроны создают нестабильные возбуждения решетки, которые за 10^-10~10^-14с распадаются на cтабильные элементарные возбуждения - электронно-дырочные пары и экситоны.

В большинстве типичных кристаллофосфоров вероятность прямой рекомбинации электронов и дырок (переход зона - зона) мала. Мигрируя по решетке, они передают свою энергию центру свечения, создавая локализованные возбужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов света люминесценции или фононов. Различают два основных механизма передачи энергии от основного вещества к центрам свечения: электронно-дырочный и экситонный.

Выделяют четыре разновидности электронно-дырочного механизма передачи энергии, представляемые следующими условными реакциями:

A+e⁺+e^- -> Ae⁺+e^- -> Ae⁺e^- -> A^* -> A+ hv (2.6)

A+e^-+e⁺ -> Ae^-+e⁺ -> Ae^-e⁺ -> A^* -> A+ hv; (2.7)

A+R+e⁺+e^- -> A+Re⁺+e^- -> A+Re⁺e^- -> A+R^* -> A^*+R ->A+R+ hv; (2.8)

A+R+e^-+e⁺ -> A+Re^-+e⁺ -> A+Re^-e⁺ -> A+R^* -> A^*+R ->A+R+ hv; (2.9)

Здесь А - центр люминесценции в основном состоянии, R - центр рекомбинации, e⁺ - дырка, e^- - электрон, A^* - центр люминесценции в возбужденном состоянии, hv - квант люминесценции. Механизмы (2.6), (2.7) осуществляются чаще, (2.8), (2.9) - реже.

Процесс экситонной передачи энергии может быть схематически представлен в виде следующей реакции

A+e⁰ -> Ae⁰ -> A^* -> A+ hv. (2.10)

Здесь А и А^* - центр люминесценции в основном и возбужденном состояниях, e⁰ - экситон, hv - квант излучаемого света.

Экспериментальные результаты

Образцы для исследования

Исследовано пять образцов каменной соли из которых было приготовлено около сотни препаратов. Образец из Польши был предоставлен для исследований Н.П.Юшкиным из личной коллекции, а Соликамские образцы - музеем Института геологии. Изучаемые образцы представляют собой бесцветные монокристаллы природного галита, с областями синего окрашивания. Кристаллы крупные, например польский образец имеет размеры приблизительно 571 см. Области окрашивания имеют четкие очертания бесформенных закругленных облаковидных пятен. Граница между синей и прозрачной разностями отчетливая неразмытая. В окрашенных участках наблюдается четкая неростовая зональность. Линии зональности параллельны плоскостям (1) и (11) кристаллов, пересекаются, образуя рисунок в виде сетки. Фотографии некоторых из исследованных кристаллов и спайных выколок из них помещены в Приложение.

Цвет окрашивания кристаллов в проходящем свете варьирует от светло-синего до темно-фиолетового. В отраженном свете, образцы с наиболее интенсивной окраской, выглядят бурыми, т.е. виден конус Тиндаля, свидетельствующий о рассеянии света на коллоидных частицах.

Для изучения спектроскопическими методами имеющегося в кристаллах окрашивания от образцов были отделены синие и бесцветные участки. Далее по спайности они раскалывались на синие и бесцветные пластинки толщиной примерно 0,5 - 3 мм.

Данные рентгено-структурного анализа

Рентгено-структурный анализ был применен для определения параметров элементарных ячеек в исследуемых на природу окраски кристаллах галита. Был поставлен вопрос - есть ли разница в параметрах элементарных ячеек соли окрашенной в синий цвет и соли неокрашенной. Для анализа были приготовлены 10 образцов порошков (по пять каждой разности). Образцы галита дробились и измельчались в яшмовой ступке так, как это делалось для приготовления образцов для полуколичественного спектрального анализа. Рентгеновские диффрактограммы получены в лаборатории структурного анализа Г.Каблисом.

При помощи рентгеновского излучения Cu_K (1,54нм) были получены обзорные рентгенограммы и детальная форма рефлекса (200). На обзорных

рентгенограммах различие наблюдается между синей и бесцветной солью только в интенсивности пиков (у синей соли главный максимум на 3,5 % больше чем у бесцветной при том же положении). На рис.3 приводится обзорная рентгенограмма бесцветного образца галита (у других образцов рентгенограммы сходны с приведенной).

Определение параметра элементарной ячейки произведено по рефлексу (200). Условия при которых наблюдаются дифракционные рефлексы, задается законом Вульфа-Брегга:

(3.1)

где d - межплоскостное расстояние,  - угол дифракционного максимума,  - длина волны рентгеновского излучения, n - порядок дифракции. Для кристаллов кубической сингонии можно записать следующее соотношение между параметром элементарной ячейки и индексами Мюллера и величиной межплоскостного расстояния между сетками, обуславливающими данный рефлекс:

(3.2)

Рис.4. Рентгенограмма рефлекса (200) для бесцветного и синего образцов и соответствующие им аппроксимированные функцией Гаусса контуры.

Рис.3.Обзорная рентгенограмма галита

Комбинируя данное выражение с условием возникновения рефлекса при n=1 получаем:

(3.3)

Для более точного определения угла дифракции контур рефлекса (200) аппроксимировался функцией Гаусса (рис.4):

(3.4)

где А - площадь под контуром, W - его полуширина, Xc - положение центра, X - текущее значение угла 2. В пределах погрешности измерений синяя и бесцветная разности не различаются по названным параметрам. Положение рефлекса (200) и параметры элементарной ячейки в образцах представлены в таблице 1.

Таблица 1

Значения углов и параметров элементарных ячеек в исследуемых образцах.

		Синий				прозр
образец	2, гр.	(2)	a, нм	(а)	2, гр.	(2)	а, нм	(а)
Польша	31,697	0,003	0,564	0,003	31,700	0,003	0,564	0,003
Сол.1	31,675	0,006	0,564	0,004	31,794	0,006	0,562	0,004
Сол.2	31,713	0,006	0,564	0,004	31,694	0,006	0,564	0,004
Сол.3	31,688	0,006	0,564	0,004	31,713	0,006	0,564	0,004
Сол.4	31,694	0,006	0,564	0,004	31,813	0,006	0,562	0,004

Полученные значения параметров элементарных ячеек во всех образцах совпадают с литературным значением а=0,564 нм. Наличие структурных дефектов в образцах синей соли, являющихся ответственными за окрашивание, не сказывается на параметрах элементарных ячеек.

Примесной состав галита

Для определения примесных химических элементов в образцах (синем и прозрачном) галита из Соликамска и Польши использовался полуколичественный спектральный эмиссионный анализ. Пластинки синей и прозрачной разности после обогащения дробились, а затем измельчались в яшмовой ступке до состояния слипающейся пудры. Слипающаяся пудра растиралась дополнительно около 15 минут для наиболее полного и тщательного измельчения. Полуколичественный спектральный анализ проводился в лаборатории спектрального анализа.

Результаты анализа проиллюстрированы в таблице 2. Соль из Польши имеет значительно меньшее количество примесей в сравнении с солью Соликамска. В синей разности Польского образца примесей в несколько раз меньше чем в прозрачной. Однако в образцах из Соликамска подобное наблюдается не всегда. В основном синяя соль чище, чем прозрачная.

Из примесных химических элементов, обнаруженных в исследуемых образцах, наибольший вклад в суммарную концентрацию несут такие элементы как: Si-0,25 г/т в образце Соликамск1, Mg-0,15 г/т в Соликамске4, Ti-0,025 г/т и La-0,02 г/т в Соликамске2. Других элементов, концентрации которых возможно внесли бы более весомый вклад в сумму концентраций примеси, проведенным методом обнаружено не было. В заметке П.Н.Чирвинского о синей каменной соли Соликамского месторождения [14], можно найти результат анализа синей соли: NaCl - 98.17, KCl+RbCl - 0.54, MgCl₂ 0.07. Из этого результата можно почерпнуть наличие рубидия и калия, радиоактивные долгоживущие изотопы которых могли быть теми элементами, излучение которых в течение длительного времени, привело к образованию центров окраски - F-агрегатных центров.

Таблица 2

Концентрация примесных химических элементов в г/т в образцах соли из Соликамска и Польши.

	Синяя соль					Бесцветная соль
	Польша	Сол-ск1	Сол-ск2	Сол-ск3	Сол-ск4	Польша	Сол-ск1	Сол-ск2	Сол-ск3	Сол-cк4
Mn	-----	-----	-----	<0.0002	-----	0,001	-----	<0,0002	<0.0002	<0,0002
Mo	-----	0,0001	-----	-----	-----	0,0001	0,0001	0,0001	-----	-----
Cu	-----	0,0001	-----	-----	-----	0,001	-----	0,0004	0,0002	<0,0001
Zn	-----	0,025	0,008	0,009	0,008	-----	0,004	0,005	0,009	0,004
Ti	0,002	0,025	0,009	0,01	0,01	0,01	0,002	0,015	0,015	0,009
Zr	-----	<0,001	-----	-----	<0,001	-----	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001
Mg	0,004	0,02	0,02	0,04	0,02	0,01	0,015	0,04	0,15	0,03
Si	-----	0,25	0,009	0,04	0,02	-----	0,009	0,1	0,1	0,02
Al	0,001	0,015	0,001	0,004	0,004	0,01	0,004	0,015	0,009	0,004
Fe	-----	0,0025	0,001	0,0025	0,0009	-----	0,001	0,008	0,0025	0,0025
Ca	-----	<0,008	<0,008	<0,008	<0,008	-----	0,008	0,008	0,008	<0,008
Sr	0,001	<0,001	<0,001	<0,001	<0,001	0,001	0,002	0,002	0,001	0,001
Ba	0,001	0,002	0,002	0,002	0,002	0,001	0,002	0,002	0,002	0,002
Y	-----	<0,002	-----	-----	-----	-----	-----	-----	-----	-----
La	<0,004	0,02	0,004	0,008	0,004	0,004	<0,004	0,009	0,009	0,004
	0,01	0,4	0,05	0,12	0,07	0,04	0,05	0,2	0,3	0,08

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 238; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!