Стандартные потенциалы. Направление протекания реакций.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Окислительно-восстановительные реакции

Первоначально терминология окисление-восстановление возникла очень давно. Окислением называли присоединение к веществу кислорода или отнятие водорода, а восстановлением – присоединение водорода или отнятие кислорода. Проще: окисление – это присоединение кислорода. Но существует много реакций, в которых ни кислород, ни водород не участвуют.

Более строгое понятие терминов окисление и восстановление дано с момента возникновения электронной теории строения вещества. Эту теорию для объяснения окислительно-восстановительных процессов впервые применил в химии Л.В. Писаржевский. В 1913 году.

В настоящее время под реакциями окисления-восстановления понимают все химические процессы, при которых электроны переходят от одних атомов, ионов или молекул к другим.

Например: при добавлении к раствору соли железа(III), имеющему бурую окраску, хлорида олова(II) происходит обесцвечивание водного раствора. При этом протекает окислительно-восстановительная реакция:

Sn²⁺ - 2e ® Sn⁴⁺ 1

Fe ³⁺ + e ® Fe ²⁺ 2

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ ® + Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺

SnCl₂ + 2FeCl₃ ® + SnCl₄ + 2FeCl₂

Окисление – процесс, сопровождающийся отдачей электронов атомами, ионами или молекулами. Процесс окисления вызывает окислитель, который в результате этого восстанавливается.

В нашем примере:

Sn²⁺ - 2e ® Sn⁴⁺ – окисление. Этот процесс вызывают ионы железа(III). Они и являются окислителями, сами при этом восстанавливаются.

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺

Восстановление – процесс, сопровождающийся принятием электронов атомами, ионами или молекулами. Процесс восстановления вызывает восстановитель, который сам при этом окисляется.

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺ - восстановление. Этот процесс вызывают ионы олова(II), которые сами в результате этого окисляются. Sn²⁺ - 2e ® Sn⁴⁺.

Окисление невозможно без восстановления. Восстановление невозможно без окисления. Эти два процесса всегда сопровождают друг друга и поэтому следует говорить об окислительно-восстановительных процессах.

Окисленная форма (окислитель) Fe³⁺ и образующаяся при ее восстановлении восстановленная форма (восстановитель) Fe²⁺ образуют сопряженную окислительно-восстановительную пару, которую записывают через косую черту, указывая сначала окисленную, а затем восстановленную форму: Fe³⁺/ Fe²⁺. Аналогично Sn⁴⁺/ Sn²⁺ также составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару.

Уравнивание окислительно-восстановительных реакций электронно-ионным методом (методом полуреакций)

В школе для уравнивания окислительно-восстановительных реакций использовали метод электронного баланса. В курсе аналитической химии Вы ознакомитесь с электронно-ионным методом, который часто называют методом полуреакций. Преимущество последнего заключается в том, что мы не просто уравниваем реакцию, а полностью записываем ее. Метод электронного баланса можно применить лишь для уравнивания уже написанной реакции. В методе электронного баланса процесс окисления и восстановления отображаются лишь схематично, а в электронно-ионном методе они записываются в виде полуреакций, складывая которые мы получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионном виде.

Запишем уравнение реакции окисления железа(II) бихроматом калия в кислой среде. Для написания уравнения реакции необходимо следовать следующему алгоритму.

1. Для написания полуреакции слева записываем тот ион или молекулу, в состав которого входит атом, изменяющий степень окисления. Немного отступив, после стрелочки записываем ион или молекулу, в состав которого входит этот элемент после реакции:

Cr₂O₇^2- ® Cr³⁺

Мы фактически записываем сопряженную окислительно-восстановительную пару. Наиболее распространенные окислительно-восстановительные пары, необходимо знать, остальные можно посмотреть в справочниках по аналитической химии.

2. Уравниваем число атомов элемента, изменяющего степень окисления, слева и справа. Для этого ставим соответствующий коэффициент:

Cr₂O₇^2- ® 2Cr³⁺

3. Уравниваем атомы кислорода слева и справа. Атомы кислорода можно добавить в составе молекул воды Н₂О или гидроксид-ионов ОН^-. Последние используются только в том случае, если реакция протекает в сильно щелочной среде. В остальных случаях добавляют молекулы воды:

Cr₂O₇^2- ® 2Cr³⁺ + 7 Н₂О

4. В последнюю очередь уравниваем атомы водорода. Их добавляют в виде протонов Н⁺, в составе молекул воды Н₂О или гидроксид-ионов ОН^-. Так как реакция протекает в кислой среде, то добавляем в виде протонов:

Cr₂O₇^2- +14Н⁺ ® 2Cr³⁺ + 7 Н₂О

5. После составления материального баланса, составляют электронный баланс. Для этого считают заряды в левой части полуреакции, а затем в правой. При расчете заряда необходимо учитывать не только заряд ионов, но и их число:

Cr₂O₇^2- +14Н⁺ +6е ® 2Cr³⁺ + 7 Н₂О

12+ 6+

Теперь уравниваем заряды добавлением или вычитанием отрицательно заряженных электронов.

Таким образом, в электронно-ионном методе записывают целую полуреакцию, в то время, как в методе электронного баланса - лишь схему процесса в виде: 2Cr⁺⁶ +6e ® 2Cr⁺³ .

По аналогичной схеме записывает вторую полуреакцию:

Fe²⁺ -e ® Fe³⁺.

6. Складываем полученные полуреакции, учитывая, что число отданных электронов должно равняться числу принятых электронов:

Cr₂O₇^2- +14Н⁺ +6е ® 2Cr³⁺ + 7 Н₂О 1

Fe²⁺ -e ® Fe³⁺ 6

Cr₂O₇^2-+6 Fe²⁺ + 14Н⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7 Н₂О – уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионном виде. 7 Н₂О

7. Для написания окислительно-восстановительной реакции в полном виде в левую часть уравнения добавляем такие ионы и в таком количестве, которые полностью свяжут фигурирующие там ионы в молекулы:

Cr₂O₇^2-+6 Fe²⁺ + 14Н⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7 Н₂О

+2К +3SO₄^2- +7SO₄^2-

По закону сохранения необходимо добавить такие же ионы и в таком же количестве в правую часть:

Cr₂O₇^2-+6 Fe²⁺ + 14Н⁺ ® 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7 Н₂О

+2К +6SO₄^2- +7SO₄^2- ½ +2К +6SO₄^2- +7SO₄^2-

Теперь соединяем все ионы в молекулы и записываем уравнение в полном виде:

К₂Cr₂O₇+6Fe SO₄ + 7Н₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 Н₂О.

Используя аналогичный алгоритм запишем уравнение реакции окисления жрома(III) пероксидом водорода в щелочной среде.

В сильно щелочной среде хром() в водном растворе существует в виде хромит-иона: Сr³⁺ + 3OH^- ® Cr(OH)₃¯; Cr(OH)₃ + OH^- ® CrO₂^- + 2H₂O.

Так как реакция протекает в сильно щелочной среде, то для уравнивания атомов кислорода используем гидроксид-ионы. Для уравнивания атомов водорода - молекулы воды. Как правило, коэффициент перед ОН^- в два раза больше, чем перед Н²О:

CrO₂^- + 4ОН^- -3е ® CrO₄^2- + 2H₂O 2

Н₂О₂ +2е ® 2ОН^- 3

2CrO₂^- + 8ОН^- + 3Н₂О₂ ® 2CrO₄^2- + 4H₂O + 6ОН^-

2CrO₂^- + 2ОН^- + 3Н₂О₂ ® 2CrO₄^2- + 4H₂O

+2Na⁺ +2Na⁺ ½+2Na⁺ +2Na⁺

2NaCrO₂ + 2NaОН + 3Н₂О₂ ® 2Na₂CrO₄ + 4H₂O.

Уравнение Нернста

Опустим металлический электрод в стакан с водным раствором соли этого металла. Что произойдет на поверхности металла? Известно, что все элементы стремятся заполнить внешний энергетический уровень. У металлов на внешнем энергетическом уровне находится 1-2, максимум 3 электрона. И для заполнения внешнего энергетического уровня им проще отдать эти электроны. Поэтому при опускании металлического электрода в воду протекает следующий процесс:

М – n e ® Mⁿ⁺ (1)

M(NO₃)_n

Электроны не могут существовать в растворе и остаются на поверхности электрода, заряжая ее отрицательно; ионы металла переходят в раствор, заряжая поверхность раствора вблизи электрода положительно.

M(NO₃)_n

Возможен и обратный процесс:
Mⁿ⁺ +ne ® M (2), т.е. ионы металла из раствора «садятся» на поверхность электрода, заряжая ее положительно; поверхность раствора при этом заряжается отрицательно вследствие скопления нитрат-ионов.

Таким образом, при опускании металлического электрода в водный раствор его соли возможно два взаимно обратных процесса, которые в общем виде можно записать в виде суммарной полуреакции:

М – n e = Mⁿ⁺. Какой из этих двух процессов – растворение металла или осаждение ионов металла на поверхности электрода - будет преобладать зависит прежде всего от активности металла и концентрации его соли в растворе. Чем более активный металл и меньше концентрация соли, тем более вероятен первый процесс. Чем менее активный и больше концентрация соли, тем более вероятен – второй процесс.

Независимо от того какой процесс преобладает, на поверхности раздела «электрод – раствор» возникает разность потенциалов вследствие образования двойного электрического слоя. Часто говорят проще: «на электроде возникает потенциал».

Электроды, изготовленные из инертных металлов, таких как платина, золото, иридий не обмениваются своими ионами с раствором. Однако если в растворе присутствуют какие-либо окислительно-восстановительные системы, то на таком электроде также возникает потенциал.

Величину потенциала можно оценить используя уравнение Нернста:

E=E⁰ + RT/nF ln[Ox]/[Red], где:

Е – потенциал электрода, В,

R – универсальная газовая постоянная, 8,314Дж/[моль×К]

T – температура, К

n – число электронов участвующих в процессе

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/ моль экв,

[Ox] – концентрация окисленной формы, моль/л,

[Red] – концентрация восстановленной формы, моль/л,

E⁰ – стандартный потенциал, В. Его величина приводится в справочниках для различных сопряженных окислительно-восстановительных пар.

Чаще используют другую форму записи уравнения Нернста. Если подставить все постоянные и перейти от натурального к десятичному логарифму, то для 25°С получаем:

E=E⁰ + 0,059/n lg[Ox]/[Red].

Рассчитаем потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор нитрата цинка с концентрацией 1·10^-2 моль/л, если известно, что E⁰(Zn²⁺/Zn)=-0,764В.

E=E⁰+0,059/n lg[Zn²⁺]/[Zn]=E⁰+0,059/n lg[Zn²⁺]=-0,764+0,059/2 lg1·10^-2=-0,823В.

Рассчитаем потенциал платинового электрода, опущенного в раствор, содержащий 1·10^-1 моль/л хлорида железа(II) и 1·10^-2 моль/л хлорида железа(III). E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺)=0,77В.

E=E⁰+0,059/n lg[Fe³⁺]/[Fe²⁺]=0,77+0,059/1 lg[1·10^-2/1·10^-1]=0,711В.

Стандартные потенциалы. Направление протекания реакций.

Значения стандартных нулевых потенциалов играет важную роль при оценке направления и глубины протекания окислительно-восстановительных реакций. Разберем подробнее физический смысл стандартного нулевого потенциала и рассмотрим каким образом его измеряют. Стандартный нулевой потенциал равен потенциалу электрода при равенстве концентраций всех участников полуреакции 1 моль/л.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

для некоторых пар при 25°С

Окислительно-восстановительная пара	E⁰, В
Zn²⁺ +2e ®Zn	-0,764
Fe²⁺ +2e ®Fe	-0,473
Fe³⁺ +3e ®Fe	-0,058
2Н⁺ +2е ® Н₂	0
Sn⁴⁺ +2e ®Sn²⁺	+0,15
Cu²⁺ +2e ®Cu	+0,345
I₂ +2e ® 2I^-	+0,536
Fe³⁺ +e ®Fe²⁺	+0,771
Br₂ +2e ® 2Br^-	+1,087
Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e ® 2Cr³⁺ +7H₂O	+1,33
Cl₂ +2e ® 2Cl^-	+1,359
MnO₄^- +8H⁺ +5e ® Mn²⁺ +4H₂O	+1,51
S₂O₈^2- +2e ® 2SO₄^2-	+2,0
F₂ +2e ® 2F^-	+2,77

Чем больше потенциал сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем более сильным окислителем будет являться окисленная форма. Сильный окислитель сопряжен со слабым восстановителем. Самым сильным окислителем, приведенным в таблице, является F₂. Сопряженный с ним восстановитель F^-—самый слабый. Чем меньше потенциал сопряженной окислительно-восстановительной пары, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма. Сильный восстановитель сопряжен со слабым окислителем. В нашем примере самый сильный восстановитель – это Zn. Сопряженный с ним окислитель Zn²⁺ - самый слабый.

Зная относительную силу окислителей и восстановителей, можно предсказать направление реакций между ними. Каждый окислитель может окислять вещества с меньшими стандартными потенциалами. Каждый восстановитель может восстанавливать вещества с большими стандартными потенциалами. Следует учесть, что разница в потенциалах должна быть не менее 0,2В.

Чем можно окислить ионы марганца(II)? Только теми окислителями стандартный потенциал которых выше стандартного потенциала пары MnO₄^-/Mn²⁺ приблизительно на 0,2В, то есть персульфатом и фтором.

Какие вещества можно окислить бихроматом? Бромиды, железо(II), йодиды, олово(II).

Чем можно восстановить йод? Только теми восстановителями, стандартный потенциал которых меньше стандартного потенциала пары I₂/I^- приблизительно на 0,2В, то есть медью, оловом(II), водородом, железом цинком.

Если в системе возможно протекание нескольких реакций, то в первую очередь протекает та, которой отвечает наибольшая разность стандартных потенциалов.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 227; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!