Внутренние комплексы титана (хелаты)
Nbsp; МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования « МИРЭА – Российский технологический университет » РТУ МИРЭА
Институт тонких химических технологий
Тема: «Органические производные титана со связями Ti-O-C (производные ортотитановой кислоты и внутренние комплексы – хелаты). Получение и свойства. Полимеры на их основе."
Выполнил: Смирнов А.В.
Студент группы: ХЕМО-01-17
Москва, 2018
Оглавление
Введение. 3
Цель и задачи работы.. 4
Эфиры ортотитановой кислоты.. 4
Получение. 4
Химические свойства. 7
Внутренние комплексы титана (хелаты) 9
Применение. 12
Выводы.. 12
Список литературы.. 13
Введение.
Производные ортотитановой кислоты имеют широкое применение в промышленности, используются как катализаторы в переэтерификации, а также как модификаторы для различного полимера придавая им определенные свойства.
Хелаты также нашли свое применение в полимеризации в качестве модификатора.
Титан- элемент главной подгруппы IV группы. Его электронная формула следующая:
+22 Ti 1 s 2 |2 s 2 2 p 6 |3 s 2 3 p 6 3 d 2 |4 s 2
Электроотрицательность – 1,54 (шкала Полинга)
Как и у многих других d-элементов, в атоме Ti подвижными являются не только электроны наружного энергетического уровня, но и два электрона d-подуровня. Поэтому титан в соединениях проявляет степени окисления: +2, +4, +3
|
|
|
Цель и задачи работы
Рассказать о ортотитановой кислоте и ее производных и внутренних комплексах – хелаты. Описать их получение, свойства и полимеры на их основе.
Эфиры ортотитановой кислоты
Соединения титана со связями 
общей формулы Ti(OR)4 можно рассматривать как эфиры гипотетической ортотитановой кислоты Ti(OH)4. Это самая большая и наиболее изученная группа органических соединений титана.
Получение
В первых сообщениях эфиры ортотитановой кислоты получали взаимодействием алкоголятов спиртов с тетрахлоридом титана:
Метод имеет ряд недостатков. Выходы в этой реакции небольшие, скорость реакции низкая, трудно отделять осадок хлорида натрия, используются только те спирты, которые образуют алкоголяты. В ряде публикаций сообщается, что выход может быть увеличен, если реакцию проводить не при комнатной, а при минусовых температурах (-20°С). Все это заставило искать другие, более удобные и технологичные способы получения тетраорганоксититанатов.
Удобной реакцией, которая используется и сейчас в промышленности, оказалась реакция между тетрахлоридом титана и органическими спиртами в присутствии акцептора, выделяющегося хлороводорода. Без использования акцептора реакция проходит только наполовину с образованием диалкоксидихлортитана даже при использовании избытка спирта:
|
|
|
В качестве акцепторов предложено использовать жидкий или газообразный аммиак, формамид или диметилформамид, пиридин.
Эфиры некоторых высокореакционно - способных спиртов (например, трет-бутилового, амилового) и ортотитановой кислоты не удается получать прямой этерификацией, так как названные спирты очень легко реагируют с выделяющимся хлороводородом, давая соответствующие органилхлориды и воду, которая гидролизует TiCl4, и образующиеся эфиры. Для получения эфиров названных спиртов и ортотитановой кислоты раствор TiCl4 в бензоле или циклогексане насыщают газообразным аммиаком при этом осаждается твердый аммиакат TiCl4 ˑ 8NH3. Взвесь твердого аммиаката в растворителе нагревают со спиртом и получают соответствующие эфиры с хорошими выходами.
2) Эфиры ортотитановой кислоты так же, как и ортокремниевой и других кислот, способны к реакции переэтерификации, т.е. обмену одной эфирной группы на другую, что позволяет рассматривать эту реакцию как метод синтеза эфиров ортотитановой кислоты:
|
|
|
3) Как правило такие реакции обратимы, и при условии удаления из зоны реакции более низкокипящего спирта равновесие может быть смещено вправо. Аналогично органическим спиртам в реакции переэтерификации ведут себя кремнеорганические спирты – силанолы, при этом образуются соединения со связями 
:
4) Аналогичная реакция может также осуществляться с использованием эфиров органических кислот:
5) Тетрахлорид титана реагирует с алкиленоксидами (этиленоксидом, пропиленоксидом и др.) в среде органических растворителей:
Что позволяет получать β-хлоралкоксититанаты, а из них, при необходимости, реакцией переэтерификации и другие алкокси(арокси)титанаты.
6) Алкокси- и арилоксититанаты могут быть также получены взаимодействием сульфида титана со спиртом или фенолом:
7) Обработка натрий- или калийтитангексафторида алкоголятами магния, кальция или алюминия приводит к соответствующим алкокси- или арилоксититанатам:
где М=Mg, Ca; n=2 или М=Al; n=3
Алкоксититанаты с низшими алкильными радикалами, кроме метильного, представляют собой бесцветные или желтые жидкости, имеющие высокие температуры кипения. Метилоксититанат – белый кристаллический продукт. Алкилоксититанаты высших спиртов с числом углеродных атомов более 10 в углеводородном радикале являются воскообразными веществами. Арилоксититанаты – твердые кристаллические вещества, интенсивно окрашенные в желтый, красный или коричневый цвет. Все эфиры за исключением метилоксититаната, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей.
|
|
|
Химические свойства
1) Гидролиз эфиров ортотитановой кислоты протекает через стадию образования промежуточного координационного комплекса: 
Комплекс распадается на спирт и оксиэфир, который выделить не удается, так как он немедленно конденсируется, образуя титанооксановую связь:
Частичный гидролиз небольшим количеством воды приводит к образованию конденсированных алкилоксититанатов, которые находят широкое применение в качестве лакокрасочных покрытий, клеевых композиций, гидрофобизирубщих жидкостей и используются для других целей.
Мольное соотношение ортотитаната и воды оказывает влияние как на степень гидролиза и соответственно на молекулярную массу образующихся олигомеров, так и на их структуру. Пока соотношение равно 1:1, олигомеры имеют линейную структуру. При увеличении количества воды образуются олигомеры разветвленного строения. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости или твердые стеклообразные продукты.
В ряде работ было показано, что олигомерные ортотитанаты могут быть получены термической конденсацией ортотитанов. Так тетрабутоксититанат при нагревании при 200-250 oC конденсируется: 
С образованием гексабутоксидититанооксана. Этот продукт можно конденсировать дальше при более продолжительном нагревании с получением полимеров, растворимых в органических растворителях и содержащих при этом до 50% TiO2.
Реакция алкоголиза или переэтерификации ортотитанов протекают достаточно легко при действии одно-, двух- и более атомных спиртов и позволяют получать из эфиров ортотитановой кислоты с одними эфирными группами, соединения с другими эфирными группами. По схеме реакции переэтерификации протекает и реакция со сложными органическими эфирами:
Очень легко идет взаимодействие ортотитанатов с галогенангидридами кислот, что приводит к замещению алкокси- или ароксигрупп на галоген: 
Реакции ортотитанатов с органическими кислотами или их ангидридами приводят к получению ацильных производных. Достаточно легко происходит образование моно- и диацилатов, дальнейшее замещение осуществить трудно, так как образующиеся ацилаты неустойчивы и легко конденсируются с образованием титанооксановых связей:
Внутренние комплексы титана (хелаты)
Атом титана обладает способностью образовывать координационные связи с увеличением координационного числа до шести. Если в органическом радикале, связанном с атомом титана эфирной связью, имеются атомы X с неподеленной парой электронов, то возможно образование внутренних комплексных связей:
Соединения такого рода называют хелатами.
Таким образом , органический радикал оказывается связанным с атомом титана двумя типами связей – обычной σ-связью 
и координационной , образованной взаимодействием неподеленной пары электронов X с 3d – орбиталями атома титана.
Наиболее известными соединениями такого рода являются производные ацетилацетона, триэтаноламина, 8-оксихинолина и некоторых других соединений.
Химические свойства
Ацетилацетон по своей химической природе – β-дикетон, склонный к кетоенольной таутомерии:
В енольной форме он легко взаимодействует с ортоэфирами титана, образуя моно- и дизамещенные ацетилацетонатные производные:
Реакция между ацетилацетоном и тетрахлоридом титана дает трихлортитанацетилацетон и дихлортитан-бис-(ацетилацетонат):
Эти же соединения могут быть получены из натрийацетилацетона вместо ацетилацетона, что свидетельствует о том, что в обоих случаях реакция проходит через енольную форму кетона: 
Алкоксиацетилацетонаты представляют собой оранжевые или красные жидкости, растворимые в органических растворителях. Дихлортитан-бис(ацетилацетонат) – желтый порошкообразный продукт. Оба типа соединений гидролизуются водой, при этом ацетилацетонатные группировки не затрагиваются гидролизом:
Другим хелатирующим агентом является 8-оксихинолин, который взаимодействует с алкилортотитанатами или тетракис(триметилсилокси)титаном с образованием соответствующих производных с одной или двумя 8-оксихинолиновыми группировками: 
8-Оксихинолиновая группировка также не затрагивается гидролизом.
Большой эффект достигнут при введении в полимерные силоксановые цепи атомов титана с 8-оксихинолиновыми группами, при этом значительно повышается устойчивость полимера к термоокислительной деструкции. Атом титана препятстсвует деполимеризации главной полимерной цепи полиорганосилоксана, а 8-оксихинолиновая группа ингибирует процесс окисления органических радикалов у атома кремния.
Применение
– Эфиры ортотитановой кислоты могут катализировать полимеризацию некоторых непредельных органических соединений, а также реакции переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты
– Эфиры ортотитановой кислоты используются в качестве отверждения полиэпоксидов
– Продукт частичного гидролиза бутилтитанат с наполнителями цинковой пылью и алюминиевой пудрой является термостойкой краской на рабочие температуры до 650 oC
– Введение атомов титана в полимерные цепи, осуществляемое взаимодействием эфиров ортотитановой кислоты с олигосилоксанами с концевыми силанольными группами, позволяет получать полититаноорганосилоксаны, обладающие повышенной термостойкостью. Термостойкие полимеры были получены и на основе триметилсилоксипроизводных титана.
Выводы
В данном реферате рассказывалось о производных ортотитановой кислоты и внутренних комплексах титана (хелаты). Описаны способы получения, химические свойства, и приведены полимеры на их основе.
Список литературы
1) Чернышев Е.А. Химия элементоорганических мономеров и полимеров / Е.А. Чернышев, В.Н. Таланов. – М.: МИТХТ, 2006. – C. 180.
2) https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium
3) http://chem21.info/page/232207040051069208105022134002132250186006172091/
4) https://studfiles.net/preview/2455817/page:6/
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 1030; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!