Органические производные трехвалентного фосфора.

Nbsp; МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования « МИРЭА – Российский технологический университет » РТУ МИРЭА

Институт тонких химических технологий

Им. М.В. Ломоносова

кафедра «Химии и технологии

элементоорганических соединений

им. К.А. Андрианова»

Реферат по теме: «Органические производные трехвалентного фосфора»

Выполнил: Наумова Н.В.

Проверил: Максимов А.С.

Москва, 2018

Введение

Фосфор расположен в V группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Фосфор — один из распространённых элементов земной коры: его содержание составляет 0,08—0,09 % её массы. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), фосфотит и другие. Элементный фосфор получают электротермическим восстановлением апатитов или фосфоритов коксом и кремнезёмом (SiO₂) при температурах 1400-1600 °С:

2Ca₃(PO₄) + 10C + 6SiO₂→ P₄ + 10CO + 6CaSiO₃.

Элементный фосфор имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны две: белый и красный.

Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий.

Молекула белого фосфора

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решётку, формула молекулы белого фосфора — P₄, причём атомы расположены в вершинах тетраэдра.

Плохо растворяется в воде, но легко растворим в органических растворителях. Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией. При взаимодействии с кислородом белый фосфор горит даже под водой.

Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит: летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05—0,15 г, а при хроническом отравлении поражает кости, например, вызывает омертвение челюстей. При контакте с кожей легко самовоспламеняется, вызывая серьёзные ожоги.

Красный фосфор — это более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора. Впервые он был получен в 1847 году в Швеции австрийским химиком А. Шрёттером при нагревании белого фосфора при 500 °С в атмосфере угарного газа (СО) в запаянной стеклянной ампуле.

Красный фосфор имеет формулу Р_n и представляет собой полимер со сложной структурой. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут), чем иногда пользуются для получения крупных его кристаллов. Красный фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других веществах, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор.

Ядовитость его в тысячи раз меньше, чем у белого, поэтому он применяется гораздо шире, например, в производстве спичек (составом на основе красного фосфора покрыта тёрочная поверхность коробков).

Электроотрицательность фосфора по шкале Полинга имеет значение 2,1. У атома фосфора валентная оболочка 3s²3p³, и поэтому атом фосфора может образовывать соединения за счет использования d-орбиталей. В своих соединениях фосфор образует в гибридных состояниях p³ (трехвалентный фосфор – фосфин и органофосфины), sp³ (фосфониевый фосфор), sp³d (пятивалентный фосфор, например, Р(С₆Н₅)₅), sp³d²(шестивалентный фосфор, например, в анионе PF^-₆).

Цель: изучить способы получения органических производных трехвалентного фосфора и их химические свойства.

Задача: исследовать различные источники информации по данной теме.

Органические производные трехвалентного фосфора.

Органофосфины являются производными фосфина РН₃, где атомы водорода замещены на органические радикалы. Фосфористый водород, или фосфин, РН₃, - бесцветный газ с неприятным запахом, токсичен, при нагревании разлагается, на воздухе самовоспламеняется, в смеси с кислородом взрывается. Получается разложением фосфидов некоторых металлов:

Ca₃P₂ + 6H₂O → 2PH₃↑ + 3Ca(H₂PO₂)₂,

Mg₃P₂ + 6HCl → 2PH₃↑ + 3MgCl₂.

Способы получения органофосфинов

Триорганофосфины получают действием металлорганических соединений (магния, лития) на трихлорид фосфора, для получения триорганозамещенных фосфинов необходимо использовать избыток металлорганического соединения. В случае неполного замещения образуются органохлорфосфины:

Также органофосфины можно получать по реакции гидридного присоединения фосфина к олефинам, например:

Оксиды третичных фосфинов могут быть восстановлены трихлорсиланом с получением триорганофосфинов:

Органохлорфосфины могут быть получены реакцией прямого синтеза из элементного фосфора и галогеналкила в присутствии катализатора – металлической меди при повышенной температуре:

Фосфорлирование по типу реакции Фриделя-Крафтса заключаестся в электрофильном замещении атома водорода бензольного кольца ароматических соединений при взаимодействии с трихлоридом фосфора в присутствии трихлорид алюминия:

Химические свойства

Низшие алифатические фосфины самовоспламеняются на воздухе. В условиях регулируемого процесса окисления триорганофосфины присоединяют кислород с образованием производных пятивалентного фосфора. На первом этапе образуются оксиды третичных фосфинов, их содержание составляет 50%, далее атом кислорода внедряется последовательно по связям Р-С с образованием эфиров кислот пятивалентного фосфора, причем содержание эфира диалкилфосфиновой кислоты составляет 45%, а количество эфиров алкилфосфоновой и ортофосфорной кислот суммарно составляет 5%:

Третичные фосфины являются основаниями. При алкилировании третичных фосфинов галогеналкилами образуются соли четвертичных фосфониевых оснований, от которых легко перейти к основаниям:

Стоит отметить, что производные трехвалентного фосфора – трихлорид фосфора и органохлорфосфины – являются хлорангидридами соответствующих кислот: фосфористой Р(ОН)₃, фосфонистой RP(OH)₂ и фосфинистой R₂POH. Эти кислоты получают взаимодействием хлорангидридов с водой:

А из кислот этерификацией хлорангидридов органическими спиртами или их алкоголятов получают эфиры:

А – акцептор.

Фосфонистые и фосфинистые кислоты являются таутомерными. Таутомери́я — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.

;

Для кислот с алкильными и арильными радикалами у фосфора равновесие смещено в сторону таутомеров с формально пятивалентным фосфором. Введение сильно электроотрицательных заместителей, таких, как CF₃ – группа, смещает равновесие влево.

Трихлорид фосфора взаимодействует с этиленоксидом с образованием три-β-хлорэтилфосфита, который легко переэтерифицируется органическими спиртами с образованием триалкилфосфитов и этиленхлоргидрина. Эта реакция не требует использования растворителец и акцепторов хлороводорода:

Реакция Арбузова — алкилирование триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов:

Реакция Арбузова идет через промежуточное образование фосфониевых солей с их дальнейшей перегруппировкой. На первой стадии происходит алкилирование по механизму S_N2 алкилгалогенидом 2 триалкилфосфита 1 с образованием триалкоксифосфониевой соли 3. На следующей стадии происходит нуклеофильная атака галогенид-иона на электрофильный атом углерода алкоксигруппы с отщеплением алкилгалогенида 5 и образованием диалкилфосфоната 4, эта стадия получила название перегруппировки Арбузова.

Выводы

Были изучены способы получения органических производных трехвалентного фосфора и их химические свойства.

Список литературы:

1. Е. А. Чернышев, В. Н. Таланов, «Химия элементоорганических соединений», изд. «Колосс», 2011 г.

2. Кабачник М. И., Фосфорорганические вещества, М., 1967.

Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 439; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!