Согласно современной теории защитного действия адсорбционных ингибиторов, величина коэффициента торможения g определяется четырьмя участниками:

g = g₁g₂g₃g₄,

где g₁ и g₂- кинетические коэффициенты торможения коррозии за счет влияния адсорбированных частиц ингибитора на токи обмена реакций соответственно разряда – ионизации металла и деполяризатора (обычно Н₃О⁺), g₃– коэффициент торможения за счет сокращения активной поверхности металла на долю q, g₄– коэффициент торможения, вызванный изменением строения границы металл – раствор при введении ингибитора.

При высоких степенях заполнения молекулами ингибитора, согласно теоретическим расчетам, определяющими величину g являются коэффициенты g₃и g₄ .

Факторы, влияющие на скорость электродной реакции, были рассмотрены в работах А.Н.Фрумкина. Развивая идеи Фрумкина, Л.И.Антропов подошел к созданию системы представлений, которые он назвал формальной теорией органических ингибиторов кислотной коррозии металлов.

Если рассмотреть только катодный процесс, то ингибитор может повлиять на скорость реакции следующим образом:

1). Уменьшается доля поверхности металла, свободная для протекания процесса (механический, экранирующий или блокировочный эффект);

2). Изменяется строение двойного электрического слоя и величина y ₁ – потенциала, который теперь можно назвать адсорбционным (энергетический или y ^’ – эффект);

3). Изменяются константы, скорости процесса за счет изменения энергии активации при адсорбции (кинетический или активационный эффект);

4). Изменяются порядок электрохимической реакции по компонентам и объемная концентрация компонентов (химический эффект);

5). Изменяется величина электродного потенциала (при коррозии Е_кор).

Отметим также возможность изменения энергии адсорбции под действием ПАВ и связанное с этим влияние ингибиторов на скорость коррозионного процесса.

Кроме того, под влиянием ингибитора могут изменяться и величины b_a ,b_K, коэффициенты переноса. Как справедливо отмечает Л.И.Антропов, эффекты могут накладываться друг на друга; некоторые из них будут преобладающими, другие несущественными. Отдельные эффекты взаимосвязаны между собой.

Например, в соответствии с теорией процессов на неоднородных поверхностях энергия активации линейно зависит от степени заполнения поверхности. Изменение энергии активации в присутствии ПАВ можно связать с возникновением дополнительного потенциального барьера, который создается адсорбированной частицей ПАВ на пути переноса заряда. Этот эффект зависит от значения потенциала в плоскости максимального приближения реагирующих частиц к поверхности металла, т.е. адсорбционного y’- потенциала. В связи с этим оба эффекта зачастую невозможно отделить друг от друга.

Ингибитор может тормозить катодную реакцию деполяризации (катодные ингибиторы), анодную (анодные ингибиторы) или обе частные реакции (катодно-анодные ингибиторы). При этом наряду с уменьшением скорости коррозии происходит смещение стационарного потенциала соответственно в сторону отрицательных или положительных значений, что легко показать на коррозионной диаграмме Эванса. В присутствии катодно-анодного ингибитора потенциал практически не изменяется (рис. 5, а – в).

Как правило , в качестве эффективных адсорбционных ингибиторов выступают соединения, имеющие в своем составе гетероатомы N , P , S , O , Si , через которые и осуществляется связь молекул ингибитора с поверхностью металла. К настоящему времени известны тысячи индивидуальных веществ и смесей на их основе как эффективные замедлители коррозии. Они выявлены эмпирическим путем на основе прямых коррозионных испытаний. За последние десятилетия достигнуты значительные успехи в развитии научно обоснованного подбора адсорбционных ингибиторов и понимании механизма их защитного действия. Предложенные теории основываются, в частности, на учете природы металла (переходные или непереходные), заряда металла по отношению к раствору и заряда частиц ингибитора, энергии возбуждения электронов металла и молекул ингибитора, принадлежности металла и ингибитора к классу жестких или мягких кислот и оснований. Эти подходы позволили с достаточной уверенностью утверждать, что наиболее эффективны абсорбционные ингибиторы кислотной коррозии в условиях разного знака заряда металла и частицы ингибитора, при наличии легко возбуждаемых электронов ингибитора, в сочетаниях металл – мягкая кислота с ингибитором – мягким основанием или металл – жесткая кислота с ингибитором – жестким основанием.

Рис. 5. Коррозионные диаграммы, поясняющие защитное действие адсорбционных катодных (а), анодных (б), катодно-анодных (в) и пассивационных (г) ингибиторов: 1,1'- кривые ионизации металла и 2, 2' - восстановления деполяризатора для сред при отсутствии (1, 2) и в присутствии (1', 2') ингибитора

Первичные ингибиторы сами защищают металл и не меняют свою формулу при адсорбции. В случае вторичных ингибиторов на поверхности корродирующего металла присутствуют продукты превращения начального соединения, и именно они ответственны за адсорбцию и ингибирование. Решить этот вопрос можно используя изучение химического состава хемосорбционных слоев на поверхности металла методом РФЭС.

Знание механизма действия ингибитора определяет пути его совершенствования. Очевидно, что более высокой эффективностью будут обладать ингибиторы, проявляющие одновременно и блокировочный, и y ' – эффект. Поэтому, часто используют смеси ингибиторов . Так, для повышения эффективности ингибиторов на основе этиленовых и ацетиленовых соединений можно рекомендовать их смеси с катионоактивными веществами. Действительно, согласно справочным данным, смеси пропаргиролового и аллилового спиртов с производными анилина и пиридина проявляют синергизм.

Очень часто явление синергизма проявляется в случае смеси, состоящей из неорганической соли, например, КI и большой органической молекулы с распределенным положительным зарядом. В этом случае хемосорбирующийся анион I^- может изменить заряд поверхности металла (например, заряд Fe в Н₂SO₄) и станет возможной адсорбция органических молекул, обеспечивающих защиту.

Ингибиторы коррозии могут эффективно тормозить процесс наводороживания металлов при кислотной коррозии, предотвращая ухудшение их механических свойств. Более того, известны случаи, когда прочность металла даже повышается при травлении, а содержание водорода снижается по сравнению с нетравленым металлом, что позволяет продлить службу изделий и уменьшить их толщину. Введение ингибиторов в горюче-смазочные материалы не только снижает их коррозионную агрессию, но и уменьшает изнашивание при трении и вибрации. Высокие разносторонние защитные свойства ингибиторов обеспечили их широкое промышленное производство.

Широкое распространение нашли летучие ингибиторы – вещества с невысоким давлением паров, адсорбция которых на поверхности металла надежно защищает его от коррозии (например, нитрит дициклогексиламмония, бензтриазол, карбонат этаноламина и др.). Указанными ингибиторами пропитывают бумагу или помещают их в герметизированную тару, в которые упаковывают металлоизделия. Достоинством летучих ингибиторов по сравнению с защитными смазками является простота применения, а также возможность быстрого использования защищенных изделий без операции удаления смазки.

Перейдем теперь непосредственно к характеристике основных классов органических соединений.

Сначала несколько общих положений.

Работу по повышению эффективности ингибиторов кислотной коррозии, независимо от сферы их практического применения, необходимо проводить с учетом тех общих требований, которым должен удовлетворять ингибитор. Первым таким требованием можно назвать эффективность ингибитора или его защитное действие. Очевидно, что чем выше защитное действие, тем лучше должен считаться ингибитор. Однако в связи с тем, что повышение защитных свойств может быть сопряжено с удорожанием ингибиторов и усложнением их производства, для каждой области промышленности, потребляющей ингибиторы, должны быть выработаны свои требования по эффективности.

Ингибитор не должен отрицательно влиять на скорость технологических процессов и качество получаемой продукции. Он не должен оказывать вредного влияния на качество металла при его травлении в ингибированных кислотах и существенно замедлить растворение окалины. Применение ингибитора должно быть простым и не усложнять имеющейся технологии. Например, применение ингибиторов в нефтегазовой промышленности сдерживается их высокой вязкостью, особенно в зимний период.

Ингибитор должен иметь необходимую сырьевую базу производства, в противном случае его широкое применение будет нереальным.

Наконец, ингибиторы должны обладать определенными экологическими и санитарно-гигиеническими свойствами, обязательно должны иметь токсикологическую характеристику.

Для определения путей повышения эффективности ингибиторов кислотной коррозии необходимо охарактеризовать особенности проявления ингибиторных свойств теми типами органических соединений, которые составляют основу промышленных ингибиторов.

Азотсодержащие соединения . Азотсодержащие соединения, проявляющие свойства ингибиторов кислотной коррозии, - это алифатические, ароматические, нафтеновые и гетероциклические амины, амиды, хинолины и др. Значительная часть промышленных ингибиторов – органические азотсодержащие ПАВ. Наиболее исследованы в виде индивидуальных веществ анилин, пиридин, хинолин и их производные.

анилин пиридин хинолин

Органические амины обладают довольно сильными основными свойствами. Поэтому в растворах минеральных кислот они практически полностью протонируются, образуя положительно заряженные ониевые соединения:

RNH ₂ + H ₃ O ⁺ « RNH ₃ ⁺ + H ₂ O

Имеются сведения об адсорбции пиридиновых и анилиновых производных на ртути из растворов серной и соляной кислот. Характер электрокапиллярных кривых (ЭКК) показывает, что эти ПАВ адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженной поверхности металла. Максимум ЭКК смещен в сторону положительных значений потенциала. Все это подтверждает вывод о том, что органические амины являются ПАВ катионного типа и при адсорбции создают y ₁ – потенциал положительного знака. Из ЭКК следует также вывод о возможности некоторой адсорбции пиридиновых и анилиновых производных и на положительно заряженной поверхности. Степень заполнения поверхности ртути этими производными не превышает q = 0,5 – 0,7, а в случае железа q должна быть значительно меньше.

Совокупность различных сведений дает основание утверждать, что для органических аминов, не имеющих дополнительных функциональных групп и сильно разветвленных радикалов, экранирование поверхности незначительно и весь эффект ингибирования можно связать с увеличением положительного значения y ₁ – потенциала при адсорбции частиц вида RNH ₃ ⁺ .

В присутствии поверхностно-активных анионов (Br^-, I^-) , адсорбция аминов усиливается, и на ртути значение q достигает 0,9 – 1,0. В этом случае механизм действия ингибитора нельзя уже свести только к y’ – эффекту; наряду с ним необходимо учитывать и вклад блокировки в общее торможение.

Обсуждая механизм действия производных анилина, необходимо учитывать, что эти соединения могут специфически взаимодействовать с поверхностью переходных металлов за счет p - электронов кольца и неподеленной пары электронов азота аминогруппы и давать комплексные соединения с продуктами коррозии.

На возможность определенного вклада в общий эффект торможения разных форм адсорбции анилиновых или пиридиновых производных указывает зависимость эффективности и адсорбируемости этих соединений от полярных свойств заполнителей.

Результаты изучения четвертичных аммониевых солей с не слишком большими органическими радикалами дают основание для вывода о преимущественном действии этих соединений благодаря y ’- эффекту.

В случае четвертичных солей аммония, водород в которых полностью замещен на углеводородные радикалы, можно допустить только один путь воздействия на электродные процессы – электростатическая адсорбция и появление y’ – эффекта. В тех случаях, когда четвертичные аммониевые соли в качестве одного из заместителей содержат радикал с кратной углерод – углеродной связью, имеется возможность адсорбции как за счет электростатического взаимодействия, так и за счет специфических сил. Усиление адсорбции таких производных должно привести к появлению у них высоких ингибиторных свойств. Действительно, аллилзамещенные соли четвертичного аммония являются перспективными ингибиторами кислотной коррозии.

Помимо алифатических, ароматических и гетероциклических аминов широко известно применение в качестве ингибиторов коррозии иминов, амидов, лактамов, азолов и их производных. Эффективность этих соединений также связана с их адсорбцией за счет неподеленной пары электронов атомов азота.

Следует отметить, что повышенным ингибирующим действием обладают не только смеси аминов с различными ПАВ иной природы, но и многочисленные продукты взаимодействия аминов и других веществ. Здесь хотелось бы выделить весьма перспективную группу промышленных ингибиторов серий БА, ПКУ, ПБ, которые представляют собой продукты конденсации гексаметилентетрамина (уротропина) с анилином, формальдегидом и бензиламином.

Значительно менее изучены как ингибиторы кислотной коррозии органические нитросоединения, которые являются ингибиторами атмосферной коррозии и коррозии в нейтральных средах. Нитросоединения ускоряют катодный процесс при коррозии в основном за счет того, что в реакцию восстановления вступают нитрогруппы – NO ₂. В случае пассивирующихся металлов (например, Ti) благодаря смещению потенциала Е_корр в положительном направлении при наличии ингибитора это приводит к пассивации и торможению коррозии.

В случае железа и металлов его подгруппы потенциал пассивации не достигается, а наблюдаемое торможение анодного процесса связано с адсорбцией нитросоединений и блокировкой поверхности. При анодной поляризации металлов нитрогруппа химически не изменяется. Полинитросоединения более эффективны, чем мононитросоединения за счет усиления адсорбции всеми группами. Адсорбция нитросоединений носит характер специфического взаимодействия, и с учетом электроакцепторных свойств нитрогрупп, осуществляется по механизму обратной координации. При этом электроны внешних подуровней металла переходят на орбитали адсорбата.

Соединения с кратными связями . Непредельные соединения являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии. Их защитное действие значительно выше, чем у аналогов, не имеющих кратных связей. Наличие кратных связей с подвижными p -электронами обуславливают высокие адсорбционные и защитные свойства ацетиленовых соединений. Этиленовые соединения менее эффективны, чем ацетиленовые.

Наиболее высокими защитными свойствами обладают ацетиленовые соединения, имеющие концевую тройную связь. Вначале это правило было установлено для ацетиленовых углеводородов, далее для ацетиленовых спиртов. Оно распространяется и на другие ацетиленовые соединения (амины, эфиры, галогениды).

Уже первые исследователи ацетиленовых и этиленовых ингибиторов обнаружили, что концентрация таких ПАВ со временем падает. Это, несомненно, связано с химическими превращениями добавок, которые могут протекать как на поверхности защищаемого металла, так и в объеме раствора.

Оказалось, что порядок реакции химического превращения непредельных соединений в контакте с корродирующим металлом может быть нулевым. Это дает основание для вывода, что такие превращения происходят на гетерогенной поверхности металла. Надо добавить, что нулевой порядок по веществу свидетельствует о большом заполнении поверхности адсорбатом, что возможно только при хорошей адсорбции ПАВ.

Несмотря на высокие адсорбционные свойства ацетиленовых производных сильная катодная или анодная поляризация приводит к десорбции как исходного вещества, так и продуктов его химического превращения. Одновременно, необходимо отметить, что ацетиленовые соединения на переходных металлах удерживаются в широкой области потенциалов, которая значительно шире, чем при адсорбции аминов. Адсорбционные слои ацетиленовых спиртов, снижая скорость, не влияют на кинетические параметры катодного выделения водорода. Анодный же процесс, по всей вероятности, изменяет свой механизм. По-видимому, ацетиленовые производные или продукты их превращения блокируют не всю поверхность металла, а только наиболее активные центры.

При адсорбции на металле анионы раствора могут конкурировать с непредельными соединениями.

В адсорбционно-химических превращениях ацетиленовых ингибиторов участвует не только собственно поверхность металла, но и адсорбированные на ней молекулы воды или анионы гидроксида, что подтверждается усилением ингибирующего действия пропаргилового спирта, гексинола и других ацетиленовых соединений с концевой тройной связью при добавлении в кислые растворы галогенид-ионов.

СН≡ССН₂ОН – пропаргиловый спирт

Все это говорит о сложном характере действия ацетиленовых ингибиторов. Учитывая, что продукты химического превращения часто оказывают решающее действие в торможении коррозии, ацетиленовые добавки были названы проингибиторами или ингибиторами вторичного действия.

Адсорбционная и ингибирующая эффективность ацетиленовых соединений зависит от заместителей, окружающих тройную связь, их полярных свойств, разветвленности . Поэтому, помимо ацетиленовых углеводородов и спиртов в качестве ингибиторов используют производные, содержащие наряду с кратными связями, другие адсорбционно-активные группы. Например, пропаргиламин более эффективен, чем пропаргиловый спирт; еще более эффективен дипропаргиловый эфир. Введение заместителей большего размера в a -положение к тройной связи вызывает ее экранирование, что приводит к снижению защитных свойств. Именно по этой причине третичные спирты с большими радикалами менее эффективны, чем вторичные, а тем более первичные.

Из эфиров пропаргилового спирта наиболее эффективен тиоэфир. Он имеет три адсорбционных центра: p -электроны двух кратных связей и атом серы. В молекулу указанного соединения была введена аминогруппа (вместо ацетиленового водорода), которая также является адсорбционным центром. Адсорбционных центров стало больше, но так как тройная связь теперь оказалась экранированной, ингибирующая эффективность снизилась.

Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир незамещенного фенола. В этом соединении система p- связей поляризуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопряжением p-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо аминовых радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связно как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации p,p-связей. Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (-СООН, -SО₃Н) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп.

Иной характер взаимодействия с поверхностью имеют, вероятно, ацетиленовые соединения, где тройная связь находится в середине молекулы и отсутствуют реакционноспособные ацетиленовые атомы водорода. Такие соединения более устойчивы и не подвергаются химическим изменениям, характерным для ацетиленовых производных с концевой С º С- связью.

Из-за разной реакционной способности ацетиленовых ингибиторов, содержащих и не содержащих концевую СºС- связь, а также возможности одних и невозможности других вступать в полимеризационные превращения, трудно связать эффективность действия таких ингибиторов с соответствующими константами Тафта или Гамета, характеризующими заместители.

Как уже отмечалось, этиленовые соединения уступают в своей эффективности ацетиленовым. Однако этиленовые соединения, в свою очередь, значительно эффективнее как ингибиторы, чем соответствующие насыщенные аналоги. Введение в этиленовые производные дополнительных функциональных групп незначительно сказывается на ингибиторной активности, так как главную роль в образовании адсорбционных связей играет олефиновая группа.

С увеличением числа двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений возрастает возможность параллельной ориентации адсорбата по отношению к поверхности металла за счет взаимодействия электронов всех двойных связей с металлом. Это приводит к изменению блокировки поверхности и возрастанию ингибиторных свойств. Наличие олефинового заместителя усиливает ингибиторные свойства и полностью кватернизированных солей четвертичного аммония. Защитное действие усиливается при использовании иодидов указанных соединений. Для этих ингибиторов также можно предполагать адсорбцию как за счет электростатических сил, так и за счет p-электронного взаимодействия. С ростом температуры последний вид взаимодействия преобладает, что говорит о важности роли, которую играет при этом С=С- связь.

С учетом изложенного выше, можно представить следующий механизм адсорбции непредельных соединений на металлах. Металлы подгруппы железа характеризуются вакансиями в d – зоне и имеют тенденцию к заполнению этих вакансий электронами адсорбата. Соединения с ненасыщенными связями при адсорбции образуют p - комплексы при суммарном переносе электронов от ПАВ к металлу. Не исключено и образование связи по типу ковалентной.

Ацетиленовые комплексы, образующиеся при адсорбции С º С- соединений, стабилизируются на поверхности как p - связями, так и водородными связями. Адсорбция непредельных ингибиторов на поверхности переходных металлов может происходить не только за счет донорно-акцепторного взаимодействия, когда электроны p - связи переходят на вакантные орбитали металла. Определенную роль в адсорбции должен играть и такой механизм взаимодействия ингибиторов с поверхностью металла, когда электроны переходят на вакантные орбитали С=С- или С º С- связей.

Таким образом, наличие p - связей придает непредельным соединениям поверхностную активность . Независимо от механизма адсорбции на переходных металлах он носит характер специфического хемосорбционного взаимодействия. Образовавшийся адсорбционный слой ПАВ экранирует поверхность и тормозит коррозионный процесс. В зависимости от каталитических свойств металла и строения ацетиленовых ПАВ может либо наблюдаться дальнейшее химическое превращение адсорбированного ингибитора, либо не наблюдаться. В первом случае (переходные металлы, концевая СºС – связь, сопряжение ее с другими p- связями) происходят сложные адсорбционно-полимеризационные процессы, адсорбционный слой превращается в фазовый, полимолекулярный, поверхность металла почти полностью блокируется и достигается чрезвычайно высокая степень защиты. Во втором случае (тройная связь в середине молекулы или адсорбция соединений с концевой С º С – связью на непереходных металлах) процесс ограничивается созданием адсорбционных защитных слоев.

Не исключены химические превращения ацетиленовых соединений и в объеме раствора с образованием различных, как правило, плохо растворимых продуктов конденсации, полимеризации, гидрогенизации. В этом случае эффективность защитного действия добавок невысока.

Этиленовые соединения, вероятно, не подвергаются столь глубоким химическим превращениям. Их адсорбция в отсутствие дополнительных активных групп ограничивается созданием лишь адсорбционных защитных слоев, в связи с чем эффективность таких соединений ниже, чем ацетиленовых.

Серусодержащие соединения . Среди большого числа органических соединений, в состав которых входит сера, имеются весьма сильные ингибиторы кислотной коррозии. Соединения, содержащие серу, являются компонентами многих технических смешанных ингибиторов, играя при этом роль синергетиков.

Наиболее изучены в качестве ингибиторов кислотной коррозии тиомочевина и ее производные. Тиомочевина, судя по данным электрокапиллярных измерений, проявляет анионную активность, т.е. существует на поверхности ртути в виде отрицательно зараженных частиц или адсорбируется за счет отрицательно заряженного фрагмента молекулы. Алкил- и фенилпроизводные тиомочевины одинаково хорошо адсорбируются и на отрицательно, и на положительно заряженной поверхности. Вероятно, это связано с тем, что в зависимости от состава раствора и природы металла адсорбироваться могут различные формы тиомочевины, имеющиеся в кислой среде.

Механизм адсорбции на переходных металлах можно представить как образование донорно-акцепторной связи между серой (донор) и металлом (акцептор). При адсорбции определенную роль будет играть и кулоновское взаимодействие. При этом в зависимости от заряда поверхности и наличия в растворе поверхностно-активных анионов ориентация биполярой формы тиомочевины может быть разной. Солеобразная форма тиомочевины, а вернее ее катион, может адсорбироваться за счет кулоновских сил. Первые две формы адсорбированной тиомочевины будут эффективно тормозить электродные реакции за счет блокировки поверхности металла, а форма ( III ) будет ингибировать процесс за счет y ’- эффекта.

Роданид аммония, являющийся изомером тиомочевины, не обладает свойствами ингибитора. То же можно сказать и о роданидах щелочных металлов. Однако ионы роданида, как составная часть многих технических и смешанных ингибиторов, обладают сильным синергизмом и усиливают ингибирующее действие катионоактивных ПАВ.

Тиосемикарбазид более эффективен как ингибитор, чем тиомочевина, что можно объяснить наличием дополнительной адсорбционно-активной группы –NН- в его молекуле. Измерения показали, что тиосемикарбазид при адсорбции вытесняет с поверхности четыре молекулы воды, что и обусловливает его экранирующие свойства.

Меркаптаны или тиоспирты (R - S - H) также обладают ингибирующими свойствами. Однако их неприятный запах является серьезным препятствием на пути практического применения. На примере тиофенола показана необратимость адсорбции таких соединений на железе и их связь с поверхностью за счет обратной координации. Увеличение электронодонорных свойств заместителей в ряду производных тиофенола приводит к повышению плотности электронов на атоме серы. За счет этого усиливаются адсорбция и ингибирующие свойства соединений.

Тиофен является слабым ингибитором кислотной коррозии железа. Однако его ингибирующие свойства усиливаются при введении как нуклеофильных, так и электрофильных заместителей. Адсорбция тиофена и его производных приводит к блокировке поверхности, что и является основной причиной ингибирования. Известны высокие ингибирующие свойства серусодержащих производных имидазола.

Тиофен

Довольно эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются органические сульфиды R ₂ S . Специфическая адсорбция их происходит с участием неподеленной электронной пары серы. Сильное адсорбционное взаимодействие близко к хемосорбционному. Индуктивный эффект алкильных заместителей увеличивает адсорбционную способность атома серы и ингибирующее действие соединений. При этом наблюдается четкая корреляция между адсорбируемостью алкилсульфидов на ртути и их защитным действием при кислотной коррозии железа. Небольшие концентрации алкилсульфидов могут ускорять коррозионный процесс.

Замещенные сульфиды образуют синергетические смеси как с каитоноактивными, так и с молекулярными ПАВ. Синергизм связан с взаимным усилением адсорбции. Синергизм сероуглерода с азотсодержащими катионоактивными ингибиторами типа ПКУ обусловлен взаимодействием СS₂ с атомарным водородом на железе, в результате чего образуется сероводород. Наличие адсорбированного сероводорода повышает как адсорбционное, так и защитное действие азотсодержащих ингибиторов.

Ингибирующими свойствами обладают органические сульфоксиды различного строения. На основании электрокапиллярных измерений можно сделать вывод, что сульфоксиды адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов, но максимальное снижение поверхностного натяжения наблюдается при положительных зарядах поверхности. Это свидетельствует о том, что на этом металле адсорбция ПАВ происходит таким образом, что молекула ориентирована к металлу отрицательным концом диполя.

В условиях коррозии железа и других металлов может происходить восстановление сульфоксидов до соответствующих сульфидов, которым и приписывается ингибирующее действие. С учетом данных этих работ можно полагать, что наряду с сульфидами в состав адсорбционного защитного слоя, имеющего полимолекулярное строение, входят исходные сульфоксиды и продукты их превращения сульфиды. Сульфоксиды и амины образуют синергетическую смесь. Таким образом, ингибирующее действие сульфоксидов - типичный пример так называемого вторичного ингибирования.

В отличие от органических сульфидов и сульфоксидов сульфоны практически не обладают ингибирующими свойствами. При равной мольной концентрации степень ингибирования кислотной коррозии металлов снижается в ряду: диметилсульфид, диметилсульфоксид, диметилсульфон. Сульфонил- и сульфоксилпроизводные также являются ингибиторами коррозии железа.

Дата добавления: 2019-01-14; просмотров: 418; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 123 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!