Детонационный синтез и электровзрыв
Детонация взрывчатых веществ, т. е. энергия взрыва, достаточно широко используется для осуществления фазовых переходов в веществах и детонационного синтеза. Детонационный синтез как быстро протекающий процесс позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях, когда важную роль приобретают кинетические процессы. Впервые детонационный синтез алмаза был осуществлен путем ударно-волнового нагружения ромбоэдрического графита до30 ГПа. Было показано, что полученный в этих условиях алмазный порошок содержит одиночные кристаллы размером не более50 нм, а также скопления и плотно спаянные агломераты размером до5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов с размерами1-4 и10-160 нм.
Обычно для получения ультрадисперсных алмазных порошков используют смеси тринитротолуола и гексогена в соотношении по массе50:50 или60:40. Для этих смесей давление и температура в детонационной волне составляют p>15 ГПа и Т>3000 К. При"сухом" детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, который предотвращает окисление алмазных частиц и их превращение в графит. Образование частиц ультра дисперсного алмаза заканчивается за0,2-0,5 мкc, что соответствует продолжительности зоны химической реакции для смесей тринитротолуол-гексоген. Заметим также, что в детонационном синтезе при весьма малом времени образования алмазных частиц скорость их роста на несколько порядков выше таковой для статических условий. После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячих хлорной НСlO 4 и минеральных кислотах под давлением для удаления сажи и других примесей, затем многократно промывают в воде и сушат. Выход алмазного порошка составляет8—9 % от исходной массы взрывчатых веществ, которая в различных устройствах может меняться от десятков грамм до нескольких килограммов.
|
|
|
В промышленных условиях освоен конверсионный способ получения алмазного нанопорошка путем взрыва боеприпасов в специальных камерах; в результате развивающихся при взрыве высоких давлениях и температур происходит синтез алмаза из углеродсодержащих взрывчатых веществ, катализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов. Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является чрезвычайно малая дисперсия размеров наночастиц: основная доля частиц имеет размер4-5 нм.
Быстро развивающимся методом получения тонкодисперсных порошков является электрический взрыв проводника при прохождении по нему мощного импульса тока длительностью10-5-10-7с и плотностью 104-106А/мм2. Для этой цели используется проволока диаметром0,1-1,0 мм. Электрический взрыв проводника представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более107 К/с до высоких температур Т>104К. Способность электрически взрываемых проводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую или магнитную энергию накопителей в другие виды энергии(тепловую, энергию излучения образующейся плазмы, энергию ударных волн и др.) нашла применение для получения, в частности, тонкодисперсных порошков.
|
|
|
На начальной стадии электровзрыва джоулев нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой Скоростью 1-3 м/с. На стадии собственно взрыва в результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до5*103м/с и перегретый металл взрывообразно диспергирует. Давление и температура на фронте возникающей ударной волны достигают нескольких сотен мегапаскалей (тысяч атмосфер) и примерно104К соответственно. В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от100 мкм до50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Электровзрыв в инертной атмосфере позволяет получать порошки металлов и сплавов, а при введении в реактор дополнительных реагентов(воздуха, смеси кислорода и инертного газа, азота, дистиллированной воды, декана С10Н22, парафина, технического масла) можно получать тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей
|
|
|
Ультрадисперсные порошки, получаемые методом электрического взрыва проволоки, имеют очень большую избыточную энергию. Так, порошки алюминия со средним размером частиц500-800 нм обладают избыточной энергией100-200 кДж/моль, а порошки серебра со средним размером частиц приблизительно120 нм имеют избыточную энергию40-80 кДж/моль, что в несколько раз превышает теплоту плавления массивного вещества. Такой избыток энергии порошков не может быть обусловлен вкладом только поверхностной энергии. Такое запасание большой избыточной энергии тонкодисперсными порошками, полученными электровзрывом, объяснения не получило. Распределение частиц порошков по размеру является логарифмически нормальным, максимум его лежит в области10-500 нм, Частицы порошков металлов и сплавов, полученных электровзрывом, являются сферическими, а частицы нитридных порошков имеют огранку.
|
|
|
Ударно-волновой синтез
Метод механического ударно-волнового воздействия, представляющий собой быстро протекающий процесс, который создает динамические условия для синтеза конечного продукта и его диспергирования до порошка с нанометровым размером частиц.
Описание
Детонационный синтез используется для получения различных морфологических форм углерода, преимущественно нанокристаллического порошка алмаза, и нанопорошков оксидов различных металлов: Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других.
При получении алмазных нанопорошков из смесей графита с металлами длительность ударной волны составляет 10-20 мкс, создаваемое давление достигает 20-40 ГПа. Более технологично получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода, т. е. детонация конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом; в этом случае при взрыве выделяется свободный углерод, из которого образуется алмазная фаза. Известны два варианта детонационного синтеза алмазных нанопорошков из конденсированных углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом: при “сухом” синтезе алмазных наночастиц продукты взрыва расширяются в инертную атмосферу и охлаждаются в газовой фазе; в случае “водного” синтеза используется водяной охладитель полученных алмазных частиц.
Давление в сотни тысяч атмосфер и температура до нескольких тысяч градусов, характеризующие детонационный процесс, соответствуют области термодинамической устойчивости алмазной фазы на p-T-диаграмме возможных состояний углерода. Вместе с тем в детонационном синтезе при малом времени существования высоких давлений и температур, необходимых для образования алмаза, важная роль принадлежит кинетике образования и роста зародышей алмазной фазы. Обычно для получения алмазных нанопорошков используют смеси тринитротолуола и гексогена в весовом соотношении 1:1 или 3:2. Для таких смесей давление и температура в детонационной волне составляют p > 15 ГПа и T > 3000 K. При “сухом” детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, которые предотвращает окисление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит. Образование наночастиц алмаза происходит за 0.2-0.5 мкс, так как в детонационном синтезе при весьма малом времени образования алмазных частиц скорость их роста на несколько порядков выше таковой для статических условий. После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячих минеральных кислотах под давлением для удаления сажи и других примесей, многократно промывают в воде и сушат. Выход алмазного порошка составляет 8-9% от исходной массы взрывчатых веществ. Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является чрезвычайно малая дисперсия размеров наночастиц - основная доля частиц имеет размер 4-5 нм.
При использовании в качестве исходных материалов детонационного синтеза металлов или химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к конечному продукту газовая или жидкая среда, способствующая быстрому охлаждению полученного вещества и стабилизации его высокотемпературных и метастабильных кристаллических модификаций. В этом случае слой исходного вещества (высокопористая металлическая среда, химическое соединение, золь или гель гидроксида металла) подвергается ударно-волновому воздействию от контактного заряда взрывчатого вещества. В ударной волне происходит сжатие и прогрев высокопористого металла или протекают реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры или в жидкий охладитель.
В детонационном синтезе оксидных нанопорошков из металлов применяется активная кислородсодержащая среда (например, O2 + N2). Горение металла с образованием оксида происходит на стадии разлета. В атмосфере углекислого газа удается синтезировать углеродные нанотрубки и сферические наночастицы углерода.
Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 912; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!