Карбоновые кислоты (алифатические)
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов интенсивны в спектрах даже достаточно тяжелых карбоновых кислот. Однако при увеличении длины и степени разветвленности алкильных радикалов молекулярные ионы становятся менее устойчивы, а их пики можно не увидеть в спектре.
Серии ионов. Наблюдаются характеристическая гомологическая серия ионов [(CН2)nCOOН]+ (m/z 45, 59, 73, 87, 101 …), а также алкановая серия [CnH2n+1]+ (m/z 29, 43, 57, 71, 85). Наиболее характеристичными и зачастую максимальными являются пики с m/z 60, 74, 88…, обусловленные перегруппировкой Мак-Лафферти.
Фрагментация. Разрыв связей С-С в алкильной цепочке кислот приводит к появлению ионов серии [(CН2)nCOOН]+ (m/z 45, 59, 73, 87 …). Через каждые 4 метиленовых звена наблюдается повышенная интенсивность пика соответствующего иона в серии.
Для карбоновых кислот (без заместителя при α-атоме углерода) перегруппировка Мак-Лафферти приводит к иону енольной формы уксусной кислоты с m/z 60. Интенсивности пиков образующихся олефиновых ионов могут быть также достаточно высоки.
Карбоновые кислоты (ароматические)
Молекулярный ион. Интенсивные пики молекулярных ионов.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Фрагментация M+• начинается с потери ОН•, что приводит к образованию характерного и одного из наиболее интенсивных пиков, принадлежащего ацильному иону [М-17]+. Его последующее декарбонилирование (отщепление СО) (Δm 28) обеспечивает образование менее интенсивного арильного иона. Потеря СО2Н приводит к появлению характеристического иона [М-45]+.
|
|
|
Сложные эфиры алифатических карбоновых кислот
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов различимы и, как правило, интенсивны в спектрах.
Если в ароматическом кольце присутствует орто-заместитель, содержащий способный к переносу атом Н, то наблюдается элиминирование воды (одна из разновидностей перегруппировки Мак-Лафферти) и образование соответствующего иона [M-18]+•. В масс-спектрах мета- и пара-изомеров описанная фрагментация не наблюдается.
Сложные эфиры алифатических карбоновых кислот
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов различимы и, как правило, интенсивны в спектрах.
Фрагментация. Наиболее характерный пик обусловлен перегруппировкой Мак-Лафферти, протекающей по кислотной цепи. Распад M+• сложного эфира может быть инициирован также и спиртовым атомом кислорода (аналогично простым эфирам): при достаточной длине спиртовой цепи (не менее двух атомов углерода) возможна также перегруппировка Мак-Лафферти.
В предельном случае M+• сложных эфиров в результате перегруппировок по кислотной и спиртовой цепям распадаются до M+• и MН+ уксусной кислоты. Исключениями являются метиловые эфиры любых кислот, а также любые эфиры α-метилзамещенных карбоновых кислот.
|
|
|
В целом, в масс-спектре сложного эфира R-COOR’ можно наблюдать следующие ионы:
1. R+ обнаруживается в масс-спектрах сложных эфиров с короткой цепью;
2. Ион [C(=O)OR’]+ легко идентифицируется в случае метиловых эфиров (m/z 59);
3. Ион [R-C≡O]+ распознается легко. В метиловых эфирах он наблюдается при [M-31]+.
Дальнейшая картина фрагментации зависит от того, какая часть молекулы (кислотная или спиртовая) содержит больший алкильный радикал.
Сложные эфиры ароматических карбоновых кислот
Молекулярный ион. Интенсивные пики молекулярных ионов.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. Преобладает потеря RO• с образованием бензоильного иона (основной пик) с последующим элиминированием СО (Δm 28) и потерей ацетилена (Δm 26).
Отщепление ROOC• приводит к появлению другого интенсивного пика; в метиловых эфирах это пик [M-59]+.
Фрагментация M+• орто-замещенных бензоатов включает в себя элиминирование ROH по механизму, описанному выше (см. п. Карбоновые кислоты (ароматические)). В масс-спектре метилсалицилата максимальным является пик с m/z 120; далее этот ион теряет СО, давая интенсивный пик с m/z 92.
|
|
|
Амины (алифатические)
Молекулярный ион. Интенсивность пиков молекулярных ионов аминов очень низка из-за высокой интенсивности процессов распада. Вместе с тем, азотное правило позволяет установить принадлежность вещества к классу аминов.
Серии ионов. Характеристическая гомологическая серия «аминных» ионов с четными массами [CnH2n+2N]+ (m/z 30, 44, 58, 72,86 …).
Фрагментация. В отличие от спиртов, в спектрах которых пики ионов [M-Н2О]+• могут быть весьма интенсивными, ионы [M-NH3]+• не образуются.
Основные фрагментные ионы обусловлены α-разрывами С-С связей и последующими перегруппировочными процессами с отщеплением молекул олефинов. Для первичных аминов в спектре доминирует пик иона [CH2NН2]+ с m/z 30. Более крупные заместители отщепляются в первую очередь.
Если в молекуле амина в γ-положении присутствует атом Н, происходит элиминирование алкенов с миграцией водорода к центру, несущему заряд в результате перегруппировки типа Мак-Лафферти.
Амины (ароматические)
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов имеют максимальную интенсивность в случае, если нет алифатических заместителей с более чем одним атомом углерода в цепи. В противном случае – средний или слабый пик молекулярного иона с нечетной массой.
|
|
|
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. При отрыве одного атома водорода образуется достаточно интенсивный пик иона [M-H]+, имеющий азатропилиевую структуру. Основной процесс фрагментации связан с последовательным элиминированием из M+• молекулы HCN и атома водорода аналогично потере молекулы СО и атома водорода из M+• фенолов.
Фрагментация. Основное направление распада предполагает отщепление аминного радикала с образованием бензоильного катиона, который далее теряет молекулу СО (m/z 105 и 77).
Нитрилы (алифатические)
Молекулярный ион. Молекулярные ионы очень неустойчивы, слабой интенсивности или отсутствуют в спектре.
Серии ионов. Гомологические серии насыщенных и ненасыщенных ионов с m/z 26, 40, 54, 68 … и 27, 41, 55, 69 …,изобарных углеводородным сериям.
Фрагментация. Одно из направлений фрагментации заключается в элиминировании алкильных радикалов с образованием ионов [(CH2)nCN]+ (m/z 40, 54, 68 …). Следует отметить, что обычные для других классов соединений α-разрывы не характерны для нитрилов.
Элиминирование из M+• молекул олефинов по механизму перегруппировки Мак-Лафферти приводит к появлению пика иона [СН2=C=NH]+ с m/z 41.
Нитрилы (ароматические)
Молекулярный ион. Пики молекулярных ионов очень интенсивны.
Серии ионов. Ароматические серии ионов [CnHn]+• и [CnHn±1]+ (m/z 39, 51-53, 63-65, 75-77).
Фрагментация. В результате элиминирования молекулы HCN в масс-спектре наблюдается достаточно интенсивный пик иона [М-HCN]+•. В случае алкилзамещенныхбензонитрилов важную роль играет предварительный бензильный разрыв с образованием иона тропилиевой структуры, который далее распадается с отщеплением молекулы HCN.
Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1039; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!