Электролитическое получение некоторых металлов в виде порошков

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ

Металлические порошки нашли широкое применение в технологической практике. Одним из методов их производства является электролиз водных растворов электролитов. В лекции будут рассмотрены методы производства металлических порошков, области их применения, основы электрохимического метода и технологические особенности получения медных, никелевых, железных и свинцовых порошков.

Области применения металлических порошков и способы их производства

Основной областью применения порошкообразных металлов является так называемая порошковая металлургия, производящая металлические изделия посредством сжатия и термической обработки металлических порошков ниже температуры их плавления. Такие методы применялись еще за 3000 лет до нашей эры в древнейшей металлургии Египта, Индии и Средиземноморья. Горячая ковка железного порошка, полученного из руды восстановлением древесным углем, широко применялась для получения ответственных изделий в древности, в средние века и вплоть до наших дней.

Значение порошковой металлургии обусловлено рядом ее особенностей и преимуществ: а) замена плавления спеканием, производящимся при более низких температурах; б) возможность получения изделий из так называемых псевдосплавов, в которые могут входить металлы и неметаллические составляющие (графит, кремнезем и др.), резко отличные по своим свойствам; в) получение пористых изделий с заданной пористсстью; г) равномерная зернистая структура изделий; д) получение изделий сложной формы и точных размеров без механической обработки или с минимальной доводкой.

Металлические порошки являются в настоящее время ценным и трудно заменимым исходным материалом для производства многих твердых и магнитных сплавов, специальных сортов сталей, в производстве изделий с очень высокими и, наоборот, с очень низкими коэффициентами трения, как восстановитель, как материал для производства пористых электродов. Широко внедряются: железографитовые изделия как токосъемники на троллейных устройствах; снарядные пояски, прессованные из железного порошка; контактные устройства, теплопроводные, электропроводные и тугоплавкие; металлокерамические нагревательные элементы крупного размера.

Цинковый порошок применяется для цементации золота из цианистых растворов, меди и кадмия в гидрометаллургии цинка, никелевый порошок — для цементации меди в производстве никеля и в качестве катализатора. Медный порошок используется как катализатор, для медно-графитовых изделий и т. д. Железные, медные и свинцовые порошки вводят в смазочные масла, происходит своеобразное «залечивание» малейших изъянов подшипников.

Способы изготовления порошковподразделяются на механические и физико-химические.

Механические:

1. Обработка металлов резанием и сверлением дает
крупные размеры частиц неправильной формы; способ интересен при использовании отходов производства.

2. Дробление и помол могут быть самостоятельными способами или
добавочными операциями при других способах. Сурьму, висмут, электролитное железо, полученное при низких температурах, и другие хрупкие, наводороженные металлы размалывают в шаровых мельницах. Легко окисляющиеся металлы – алюминий, магний, свинец, медь, железо и др. – измельчаются в атмосфере инертного газа или при введении в мельницу
растворов смазочных веществ в органических растворителях; частички
порошка получаются при этом плоскими, чешуйчатыми. Дроблению иногда
подвергается дробь, специально приготовленная из металла путем выливки
его в расплавленном состоянии через сито в высокую башню, заполненную
инертным газом.

3. Гранулирование состоит в непрерывном размешивании расплавленного металла при постепенном охлаждении. Так получают грубые порошки алюминия, цинка, кадмия и латуни.

4. Распыление жидкого расплавленного металла на быстро движущейся поверхности с продувкой сильного тока воздуха или
инертного газа. Так получают порошки цинка, алюминия, олова, свинца
и их сплавов. Способ выгоден для металлов с температурой плавления
ниже 700 °С.

Физико-химические:

5. Конденсация паров металлов на холодных поверхностях дает порошки высокой дисперсности и чистоты. Применяется, например, для получения цинкового порошка; частицы его покрыты тонким слоем окислов.

6. Термическая диссоциация химических соединений тугоплавких
металлов (например, галоидных, щавелевокислых, муравьинокислых, карбонильных соединений и др.). Этот способ применяется для разложения
карбонилов никеля (при температуре больше 43 °С) и железа (при температуре выше 103 °С). Сферические частицы порошка получают очень мелкими – 3-30 мк. В таких порошках всегда есть примеси кислорода и углерода.

7. Термическое разложение амальгам некоторых металлов с получением очень тонких, часто пирофорных порошков (например, марганца).

8. Восстановление окислов металлов и других соединений при высоких температурах, но ниже температуры плавления металлов. Выбирая
условия восстановления: исходное вещество, восстановитель, температуру
и продолжительность процесса, получают металлические порошки разного
состава, структуры и дисперсности. При низких температурах порошки
получаются более тонкими, часто пирофорными. Этот метод применяется для получения вольфрамовых, молибденовых, кобальтовых, никелевых и железных порошков.

9. Цементация металлами из растворов, например, получение медного порошка цементацией железным скрапом или никелевым порошком. Алюминиевым порошком осаждают порошки меди, никеля и железа. Однако получаемые порошки всегда засорены избытком металла-восстановителя.

10. Цементация водородом имеет широкое промышленное
применение для производства медных, никелевых и кобальтовых порошков.

11. Электролиз расплавленных сред при температурах ниже плавления
металлов позволяет получать очень тонкие порошки хрома, вольфрама,
молибдена, циркония, марганца и других металлов.

12. Электролиз водных растворов широко применяется для получения .тонких, ветвистых по своей структуре порошкообразных металлов:
меди, серебра, железа, никеля, цинка, кадмия, свинца, олова и сурьмы.

Условия электролитического получения порошков металлов§

Металлические порошки могут быть получены путем размола в шаровых и вихревых мельницах хрупких плотных катодных осадков железа, хрома и других металлов с большим содержанием водорода, осажденных в специальных условиях из кислых растворов.

Можно получать чешуйчатые осадки. Для этого существуют разные приемы: а) попеременное осаждение двух металлов тонкими слоями с последующим растворением одного из них; для лучшего расслаивания каждый слой пассивируют анодно или погружением в соответствующих растворах; применяют высокие плотности тока, концентрации и температуры; толщину чешуек получают в 10^--³-10^-⁴ мм; б) введение некоторых добавок, что способствует получению слоистых осадков типа слюды, например, тиомочевина – используется для получения никелевых и кобальтовых чешуек; покрытие катода маслом позволяет получать сплошные частицы меди толщиной порядка 10^-³ мм; хорошо действуют окисленные масла.

Губчатые осадки на катоде обычно не требуют последующего размола и после промывки и сушки могут быть использованы по назначению.

Губчатые катодные металлы можно разделить на два типа: а) мягкие дсндриты, состоящие из отдельных, не сросшихся между собой, относительно крупных кристаллов, имеющих форму веток, листьев или мечей и б) тонкодисперсные, порошкообразные образования темного цвета⁶.

Дендритообразные губчатые осадки дают металлы, выделяющиеся на катоде без заметной катодной поляризации, например, олово, свинец и серебро, выделяющиеся в виде крупных кристаллов. На развитой поверхности такого катода плотность тока всегда очень мала, с увеличением плотности тока кристаллы разрастаются и добиться предельной плотности тока практически невозможно. Добавка поверхностно-активных веществ или применение электролитов, содержащих указанные металлы в анионах, т. е. искусственное создание условий для химической поляризации, для торможения катодного процесса позволяет получать и эти металлы в виде порошков. Тонкодисперсные, порошкообразные металлы получают в условиях предельного тока.

Давно известная «цинковая губка», рыхлая и черная, получавшаяся на катоде из грязных электролитов и при небольших плотностях тока, в течение ряда лет мешала внедрению электролиза в металлургию цинка. Эта губка образовывалась потому, что на металлах-примесях, выделившихся на цинковом катоде, усиленно выделялся водород с меньшим перенапряжением, чем на цинке, особенно при малых плотностях тока. Около катода возникала щелочность раствора, гидраты цинка разъединяли кристаллы металла, поверхность катода увеличивалась, плотность тока катастрофически падала, облегчалось выделение водорода и т. д.

Губчатые осадки могут образовываться и в случае применения плотности тока ниже предельной для данного металла, в тех случаях, когда к электролиту добавить малые количества ионов другого металла, выделяющегося на предельном токе.

На величину дисперсных частиц влияют условия электролиза: плотность тока, температура, концентрация ионов металла и кислоты, добавки к электролиту.

В табл. 1 приводим сопоставление номеров и размеров отверстий в ситах, при помощи которых обычно определяют гранулометрический состав порошков.

Таблица 1

Набор сит

Номер сит	64	256	576	900	4900	10000
Меш (проволок на дюйм)	20	35	60	75	175	250
Размер отверстий, мм	0,75	0,40	0,25	0,20	0,09	0,06

Приводим некоторые данные по влиянию плотности тока на гранулометрический размер медных и никелевых порошков (табл. 2 и 3).

Таблица 2

Дисперсность медных порошков

Плотность тока, А×м^-²	Массовый % фракций с размером зерен, мм
Плотность тока, А×м^-²	>0,40	>0,25	>0,20	>0,09	>0,06	<0,06
1050	0	3,9	7,9	24,6	33,6	30,0
1550	0	0	2,2	20,0	31,1	46,7
1820	0	0	0	12,6	26,4	61,0

Таблица 3

Дисперсность никелевых порошков

Плотность тока, А×м^-²	Массовый % фракций с размером зерен, меш					Выход порошка по току, %
Плотность тока, А×м^-²	100	140	200	270	<270	Выход порошка по току, %
1250	53,5	9,8	2,9	24,6	24,6	77,0
2500	49,7	10,5	3,5	30,1	30,1	87,2
3500	42,0	-	10,4	37,9	37,9	72,6
4200	37,5	-	12,0	41,1	41,1	66,5
7500	19,1	-	30,2	31,4	31,4	49,6

Дисперсность порошков увеличивается с повышением плотности тока. Выход по току падает. Уменьшение концентрации ионов металла и концентрации кислоты, а также уменьшение температуры значительно увеличивают дисперсность порошков.

Порошки, кроме того, характеризуют так называемой активностью, т. е. способностью вступать в реакцию (цементации, восстановления и т. п.). Активность порошков зависит не только от размера частиц, но так же от их структуры и сорбционных свойств. Добавки некоторых металлических примесей в электролит, а отсюда и в состав порошков часто увеличивают активность последних. Так, например, небольшое количество железа и марганца, а по некоторым данным и небольшие количества меди, увеличивают активность никелевого порошка. Значительное влияние на активность может иметь термическая и другая обработка порошкообразных металлов после электролиза.

Электролитическое получение некоторых металлов в виде порошков

Железный порошок.Для массового производства прессовых изделий обычно удовлетворяет наиболее дешевый способ производства порошка путем восстановления окислов железа водородом, или другими восстановителями.

Электролитические методы производства железных порошков разнообразны:

1. Электролиз с растворимым железным анодом, помещаемым в мешок из ткани для отделения от углерода, часто применяется в небольших установках с целью получения плотного водородсодержащего осадка с последующим его размолом. Для этой цели используют холодный сульфатный электролит состава: 120-140 г/л сульфата железа(II), 40-50 г/л NaCl и 0,2-0,3 г/л серной кислоты при плотности тока 1-2 А×дм^-². Выход по току очень небольшой. Расход электроэнергии – 3500-3800 кВт×ч на 1 т продукта.

Хлоридные электролиты позволяют работать с более высокими плотностями тока – до 3-4 А×дм^-², при более высоких температурах (до 60 °С) и со значительно более низким расходом электроэнергии – до 1000 кВт×ч на 1 т продукта.

2. Непосредственное получение железного порошка на катоде, без последующего размола, позволяет применять плотность тока в 10 и более А×дм^-². Для этого рекомендуется электролит: 30 г/л FеС1₂, 100 г/л NН₄С1 при 33 °C и 10 А×дм^-²; выход по току за первые 5 часов доходит до 95%, потом уменьшается; периодическое прекращение тока или перемена его полярности рекомендуются для получения более однородного продукта. Высокую реакционную способность придают железным порошкам добавки уксусной, муравьиной, молочной и пропионовой кислот к электролиту. Однако порошки, полученные из хлоридных электролитов, быстро покрываются ржавчиной, поэтому чаще используют сульфатные электролиты. Можно рекомендовать электролит: FeSO₄×7Н₂О 210-280 г/л, К₂SО₄ 2 н, и условия электролиза: температура 20 °C, плотность тока 10-20 А×дм^-². Для промывки высокодисперсного порошка (проходит через сито в 300 меш.) рекомендуется промывка слабым раствором серной кислоты с добавкой ингибитора коррозии и затем спиртом и ацетоном для устранения влаги; потом сушка при 100 °С.

Электролитические методы непосредственного получения железного порошка на катоде дают продукт высокой активности и с большой удельной поверхностью 1000-1400 см²/г. В этом отношении их превосходит только порошок, получаемый разложением карбонила железа (до 3-4 тыс. см^г!г], однако последний очень дорог. Железный порошок, полученный на катоде, имеет дендритообразную форму частиц и это обеспечивает получение прочных и пористых изделий при прессовании.

Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 496; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!