Устройство дериватографа Q-1500D
Дериватографическим анализом могут исследоваться самые разнообразные неорганические и органические материалы (различные соли и оксиды, глины, металлы, сплавы, керамики, минералы, каменный уголь, древесины, полимеры, смолы, канифоли, жиры, масла и т.д.).
Рисунок 8.3 - Принципиальная схема дериватографа: I - блок питания, II – блок программного регулятора нагрева, III - блок термовесов (III - 1 - весы; III - 2 - дифференциальный трансформатор преобразования ТГ; III - 3 – магнит; III - 4 – катушка), IV – ячейка нагрева (IV – 1, 2 – термопары; IV - 3, 4 – тигли для пробы и для инертного вещества, IV - 5, 6 – керамические трубки, IV - 7(8) - печь), V - модуль АЦП, VI - персональный компьютер
Рисунок 8.4 - Блок весов и блок ячейки нагрева дериватографа
Чувствительность дериватографии зависит от скорости изменения температуры, массы исследуемого образца, размеров и плотности упаковки в нем частиц, формы и материала держателя образца (тигля), атмосферы, в которой находится образец. Дериватографически можно измерять тепловые эффекты с точностью до 0,05 Дж/моль и изменения массы с точностью до 0,1%.
Факторы влияющие на характер фиксируемых экспериментальных данных.
Экспериментально измеряемый сигнал температуры образца и его разницы с эталонным образцом является искаженным отражением вызвавшего его события. Экспериментальный сигнал – это результат наложения истинного сигнала и различных приборных функций. Более того, форма кривой ДТА существенно зависит не только от конструкции прибора, но и от условий эксперимента. Для того чтобы получить представление об истинном сигнале, проводят коррекцию сигнала измеренного. Дифференциальный термический анализ (ДТА) представляет собой динамический метод, в связи с этим число факторов, влияющих на ход кривых, довольно большое. Можно выделить группы факторов, оказывающих влияние на результаты ДТА.
|
|
|
Факторы, связанные с измерительным прибором:
- Атмосфера печи;
- Размер и форма печи;
- Материал держателя образца;
-Геометрия держателя образца;
- Скорость нагрева;
- Размещение термопары относительно образца.
Характеристики образца:
- Размер частиц образца;
- Масса образца;
-Теплопроводность;
- Теплоемкость;
- Плотность упаковки частиц образца;
- Усадка образца;
- Степень кристалличности.
Остановимся более подробно на некоторых из них.
1. Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами).
1) Скорость нагрева
Увеличение скорости нагревания приводит к увеличению температур Ti (температура начала термического эффекта) и Tf (температуры максимального отклонения температуры образца от базовой линии- см. рисунок 8.5. Повышение скорости нагревания также ухудшает разрешение двух соседних пиков, поэтому один из них может стать плохо различимым. Невысокие скорости нагревания могут привести к такому уменьшению пика, что на некоторых приборах их очень сложно обнаружить.
|
|
|
Рисунок 8.5 - Влияние скорости нагревания на на величину и положение пика на кривой ДТА
Влияние скорости нагревания может сказаться также на разрешение двух соседних пиков кривой ДТА.
2. Факторы, связанные с составом атмосферы.
Когда изучаемый процесс связан с выделением или поглощением газообразного компонента, то давление газа в системе влияет на форму пика и его начальную температуру. Соотношение между температурой превращения Т и давлением р можно выразить через уравнение Клапейрона:
Для процесса перехода твердое тело-газ, возможно использовать приближенную форму этого уравнения (уравнение Вант-Гоффа):
где Рс - парциальное давление газа при соответствующей температуре Т1 или Т2.
В динамической атмосфере, при варьировании продуваемого газа, можно регулировать парциальное давление газа, выделяющегося в ходе реакции. Например, если продуваемый и выделяющийся газы одинаковы по составу, то пик может сместиться в область более высоких температур. Если продуваемый и выделяющийся газы неодинаковы по составу, то парциальное давление выделяющегося газа уменьшается с увеличением расхода и пик смещается в область более низких температур [1]. Кроме того газовая среда может ваимодействовать с выделяющимися газами, что приводит к появлению дополнительных пиков на кривой ДТА.
|
|
|
Стандартно используют два типа газовой среды: статическую и динамическую. Эксперимент со статической средой сложно воспроизводить, потому что состав атмосферы вблизи поверхности образца непрерывно изменяется из-за выделения газа образцом и конвективных потоков.
3. Факторы, связанные с характеристикой образца
1) Масса образца.
Площадь пика на кривой ДТА пропорциональна теплоте химической реакции или фазового перехода, и, следовательно, массе образца. Масса образца может влиять на ход ТГ-кривой по следующим причинам:
- Вследствие отклонений температуры образца от линейного закона при эндотермической или экзотермической реакции (чем больше масса, тем больше отклонение);
- Вследствие различий в скорости диффузии образующегося газа через пустоты между твердыми частицами;
|
|
|
- Вследствие существования больших градиентов температуры внутри образца. Например, было установлено [1], что при разложении карбоната кальция важно учитывать навеску образца, потому что можно ожидать, что при неоднородном процессе время, требуемое для полного разложения порошкообразного образца, будет возрастать с увеличением его массы.
2)Размер частиц образца.
Влияние размера частиц на результаты термогравиметрического измерения довольно мало изучены. Размер частиц влияет на процесс диффузии выделяющихся газов, что сказывается на скорости реакции и соответственно на форме кривой. Чем меньше размер частиц, тем быстрее достигается равновесие и тем больше для любой заданной температуры степень разложения.
Экспериментальная часть
Пробоподготовка
До начала проведения термических исследований стоит подробнее остановиться на требованиях, которые предъявляются к исследуемому образцу. Образец не должен взаимодействовать с материалом тигля, в противном случае полученные данные не могут быть верно интерпретированы. Если произошло взаимодействие тигля с образцом, то вероятнее всего, что такой тигель уже не может быть использован в дальнейших исследованиях. При исследованиях следует стараться учитывать физико-химические свойства образца и не допускать испарения компонентов исследуемого материала в том случае, когда это приводит к загрязнения печки.
Для получения более точных результатов стоит также учитывать, что образец должен быть как можно более однородным. В случае твердых фаз, необходимо предварительно измельчить образец до порошкообразного состояния. Материала должно быть столько, чтобы можно было покрыть дно тигля. Если вы работаете с пленками, то необходимо вырезать пленку такой формы, чтобы она также покрывала дно тигля. Это необходимо для более точного считывания значений температур образца. Для измерения массы образца можно использовать как внутренние весы, так и аналитические весы, точность которых составляет ±10мг.
Цель и задачи работы
Целью лабораторной работы является изучение метода дериватографического анализа. В задачи работы входит:
1.Изучить устройство автоматизированного дериватографа Q 1500 D системы Паулика-Эрдеи (Венгерского оптического завода).
2.Научиться проводить измерения на дериватографе. Снять дериватограмму порошка, выданного преподавателем .
3.С помощью программы THERMO построить кривые Т(t), ДТА(t), ТГ(t), ДТГ(t), определить температуры наблюдаемых на них процессов и величины изменений массы. Дать интерпретацию всех зарегистрированных на полученной дериватограмме процессов. Вычислить энергию активации реакции, сопровождающейся изменением массы навески.
Порядок выполнения работы
Поднять печи вверх для обеспечения свободного доступа к термопарам. На концы термопар, измеряющих температуру исследуемого и эталонного вещества, поместить соответственно пустой чистый платиновый (или кварцевый) тигель и платиновый (или кварцевый) тигель, заполненный предварительно прокаленным при 1500ºС оксидом алюминия. Снять весы с арретира, дисками механизма накладывания эталонных грузов весов (III – 11, 12, 13) разгрузить левое коромысло весов, выставив эти диски в положения «0» (граммы), «0» (сотни мг) и «0» (десятки мг). Увеличением или уменьшением числа свинцовых дробинок внутри противовеса (III - 14) на чашке правого коромысла весов (на котором установлены образец и эталон), и кусочков алюминиевой фольги на этой же чашке совместить «0» подвижной проецируемой шкалы ТГ с риской на защитном стекле (III-15). Весы зааретировать.
Подготовить исследуемый образец и произвести его взвешивание на весах дериватографа. Путем перетирания в агатовой ступке подготовить гомогенный порошок исследуемого вещества. Наполнить порошком тигель.
Включить компьютер и блок весов.
1. Запустить программу Thermo.
Подать питание на дериватограф (рубильник на стене).
2. Поставить тигель с образцом на левое коромысло весов, накрыть кварцевым стаканом и опустить печь.
3. Выставить нужную чувствительность весов (обязательно проверьте положение гирек!!!). В зависимости от этого в меню Сервис → Параметры → Калибровка значения нужно изменить вручную в соответствии с нижеприведенной таблицей (в данном случае показаны установки для чувствительности -200 мг). Нажать «Save» и «OK».
4. В оставшихся вкладках ничего нельзя менять!
5. Снять весы с арретира, «зайчик» должен находиться около нуля (если весы уравновешены правильно).
6. Включить нагрев печки: нажать кнопку ON на контрольной панели дериватографа.
7. Запустить программу THERMO на запись: кликнуть по зеленой галочке.
8. Выключение дериватографа: остановить запись данных (нажать на красный крестик), нажать на кнопку OFF на контрольной панели, поставить весы на арретир, поднять печь на высоту около 1 см.
9. Сохраните полученные данные (обязательно записать имя файла результатов)!
Калибровка весов
1. Калибровку весов нужно проводить каждый раз после замены термопары!!!
2. На термопаре для образца ничего не должно быть!
3. Положение всех барабанов выставить в нулевое положение!
4. На дериватографе выставить необходимую чувствительность весов (20,50,100,200,500 или 1000 мг).
5. Добиться положения зайчика TG на нуле путем изменения веса гири, расположенной на коромысле весов.
6. Запустить программу Thermo.
7. В меню Сервис → Параметры → Калибровка в строке TG выставить значения как на рисунке! Нажать «OK».
8. Запустить программу на запись: кликнуть по зеленой галочке.
9. Переключением барабана корректировочных грузиков увеличивать вес на 1/10 от номинала чувствительности кажде 2 минуты.
10. Прекратить запись данных, нажать Х
11. В активной вкладке TG в любой точке поля кликнуть один раз левой клавишей мыши, в появившемся меню выбрать Smt Window.
12. Любым удобным способом получить уравнение зависимости веса на графике (TG) от истинного изменения массы. Пример программы в Mathcad представлен на рисунке.
13. Полученные значения коэффициентов линейного уравнения (K50, K100, K200 или K500) занести в строку TG в меню Сервис → Параметры → Калибровка. Нажать «Save» и «OK».
| Калибровка | ||||||
| Калибровочное уравнение: y = a + b · x+ c ·x2 +d · x3 | ||||||
| Чувст-ть весов | a | b | c | d | R2 | |
| TG | 50 | 0 | 0 | |||
| 100 | -193,8302652654 | 0,00404344742 | 0 | 0 | 1 | |
| 200 | -776,73399570456 | 0,01623036582 | 0 | 0 | 1 | |
| 500 | -4843,48592008192 | 0,10152403493 | 0 | 0 | 1 | |
Обработка полученных данных
1. Для каждой полученной кривой T, TG, DTG, DTA осуществить следующую последовательность действий: «Обработка» → «Сглаживание сплайном» → «R =10000» → «OK».
2. Поставить метки, если на кривой DTA присутствуют пики.
3. Расчет кинетических параметров. На кривой TG выделить область изменения веса и нажать «Обработка» → «Расчет кинетических параметров» → «OK».
4. Для получения дериватограммы нажать «Обработка» → «Сведение» → «all» → «OK».
Пример сведённой дериватограммы
5. Сохраните полученную дериватограмму путем копирования в графический редактор Paint.
6. При необходимости полученные данные можно экспортировать в табличный редактор Excel, нажав на
Если температура печи превышает 700ºС, то поднять ее с основания примерно на 1 см, дальнейший подъем печи проводить только после ее охлаждения ниже 700ºС.
Дата добавления: 2020-04-08; просмотров: 1043; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!