Лиганды в кластерных соединениях
В химии кластеров лиганды классифицируются по числу донируемых электронов, дентантности, как и в обычной координационной химии, но добавляется классификация по типу координации. Обычно выделяют следующие типы[1, c.29]:
1. Вершинная.
2. Рёберная(μ).
3. Граневая( 
).
4. Внутриполостная( 
, где 
– число вершин, связанных с внутренним атомом).
Многоэлектронные лиганды в зависимости от типа координации могут донировать различное число электронов(например, Cl при вершинной координации является одноэлектронным лигандом, при рёберной – трёх- и при граневой – пятиэлектронным). Как показали квантовомеханические расчёты, особенно сильно кластер стабилизируется в случае внутриполостной координации [1, с.44]. В качестве лиганда могут выступать атомы Н, С, N, S, P, As, Sb и т.д.
Некоторое время назад обсуждали и предлагали ввести так называемый принцип лигандной предпочтительности[6], [7], заключающийся в том, для разных типов лигандов существует своя характерная область периодической системы, с элементами которой они склонны образовывать кластеры. На схеме 1.2 [7, с. 598] приведены эти предполагаемые области. Данный принцип объяснялся тем, что элементы начала d-ряда имеют малое число валентных электронов, что делает их неспособными образовывать прочные π-дативные связи с π-акцепторными лигандами. И, наоборот, в случае правой части d-ряда валентных электронов достаточно и для образования прочного остова, и для π-дативного взаимодействия. Более сложное и корректное пояснение дано в [6].
| Схема 1.2. Области предпочтительногообразования кластеров |
|
|
|
Распространенность кластерных соединений d -ряда
| Схема 1.3. Известные типы кластерных соединений |
Практически все элементы d-ряда способны образовывать кластерные соединения. Вне зависимости от энтальпии атомизации металла остова,от которой зависит поверхностная энергия «голого» кластера, можно подобрать лиганды, взаимодействующие с ним таким образом, что остов стабилизируется и образуется кластер. Информация о распространённости кластеров приведена на схеме 1.3[1, с. 49] .Как видно из схемы, именно кластеры переходных элементов обладают наибольшими распространённостью и многообразием структур, что обусловлено наличием у них значительного числа валентных электронов.
Что касается распространённости размеров кластеров, в целом при движении по периоду склонность к образованию крупных кластеров усиливается, что может быть объяснено исходя из 1.2: при увеличении размеров частицы максимально возможное число координируемых лигандов уменьшается, а следовательно падает и число донируемых электронов ,приходящихся на атом металла. Такая недостача может быть восполнена засчёт валентных электронов атомов самого металла, число которых растет при движении по ряду.
|
|
|
Дата добавления: 2019-09-13; просмотров: 162; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!