Процессы в электрохимическом аккумуляторе
Основой батареи является электрохимический аккумулятор. Посредством включения нескольких аккумуляторов собирается батарея.
Принцип электрохимического аккумулятора заключается в следующем. Положительный и отрицательный электроды погружаются в электролит, на обоих электродах идут химические реакции, при этом присоединяются и отдаются электроны. Обе реакции на электродах образуют реакцию в аккумуляторе (см. рис. 1).
Рис. 1. Устройство электрохимического аккумулятора
Электроны, освобождаются в результате реакции:
S(N)red → S(N)ox + n · e– ,
на отрицательном электроде они перемещаются в виде тока через электроприемник, образуют реакцию:
S(P)ox + n · e– → S(P)red
и снова поступают на положительный электрод. Благодаря этому энергия, освобождающаяся при химическом превращении, может частично использоваться как электрическая. Запас энергии аккумулятора хранится в активном материале электродов. Наряду с активным материалом необходим ряд пассивных компонентов, которые механически поддерживают активный материал, подводят ток и разделяют электроды.
Процессы, которые активизируются во всех электрохимических накопителях энергии, можно разделить на три группы, как показано в табл. 1.
Таблица 1. Процессы протекающие при электрохимических реакциях
| Параметры Равновесия | Кинетические Параметры | Граничные условия |
| Термодинамика реакции в аккумуляторе | Ход реакции в электроде, пропускающем ток |
|
|
|
Параметры равновесия (термодинамические параметры) описывают состояние покоя системы, при которой все реакции находятся в состоянии равновесия. Для электрохимического аккумулятора, как минимум, возможно отсутствие тока. Параметры равновесия представляют собой верхнее граничное значение условий работы аккумулятора. При увеличении нагрузки уменьшается количество энергии, отдаваемой аккумулятором. Кинетические параметры связаны с ходом химических реакций, которые состоит из ряда простых реакций. Они видны, когда протекает ток, который изменяет параметры равновесия. Граничные условия, определяющие протекание реакции в аккумуляторе связаны с необходимостью разделять реакцию в аккумуляторе на реакции на двух электродах, как показано на рис. 1. Только после этого обмен электронами, связанный с реакциями, может проходить в виде тока через электроприемник вне аккумулятора, и, таким образом, энергия реакции (частично) может быть использована как электрическая. В противном случае, реакция в аккумуляторе проходила бы как чисто химическая реакция, и выделяемая энергия выделялась бы исключительно в виде тепла.
|
|
|
Изучение процесса зарядки никель-кадмиевых аккумуляторов по регистрации ультразвуковых колебаний
К преимуществам никель-кадмиевых аккумуляторов относится тот факт, что благодаря очень низкому внутреннему сопротивлению аккумулятор не нагревается даже при зарядке большим током. Соответственно, скорость зарядки никель-кадмиевых аккумуляторов превышает возможности других популярных электрохимических систем.
Принцип действия никель-кадмиевых аккумуляторов основан на обратимом процессе:
2NiOOH + Cd + 2H2O ↔ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 E0 = 1,30 В.
Никелевый электрод представляет собой пасту гидроксида никеля, смешанную с проводящим материалом и нанесенную на стальную сетку, а кадмиевый электрод — стальную сетку с впрессованным в неё губчатым кадмием. Пространство между электродами заполнено желеобразным составом на основе влажной щелочи, который замерзает при -27°С. Индивидуальные ячейки собирают в батареи, обладающие удельной энергией 20–35 Вт*ч/кг и имеющие большой ресурс — несколько тысяч зарядно-разрядных циклов.
К преимуществам никель-кадмиевых аккумуляторов относится тот факт, что благодаря очень низкому внутреннему сопротивлению аккумулятор не нагревается даже при зарядке большим током. Только когда аккумулятор полностью зарядится, начинается заметный разогрев, что и используется большинством зарядных устройств как сигнал окончания зарядки. Конструктивно все никель-кадмиевые аккумуляторы оснащены прочным герметичным корпусом, который выдерживает внутреннее давление газов в тяжёлых условиях эксплуатации.
|
|
|
Как известно, при интеркаляции иона лития в кристаллическую решетку графита в результате электрохимических процессов происходит раздвижение слоев графита и возникают напряжения в структуре решетки. Реализация таких микронапряжений, проявляющаяся в дислокационных сдвигах кристаллической решетки, сопровождается генерацией высокочастотных волн напряжения (намного выше 1 Мгц). Множественность этого процесса, в свою очередь, в силу явления «биения», приводит к генерации сравнительно низкочастотных волн (до 1МГц). Явление «биения», т.е. явление квазипериодических изменений амплитуды колебания, образующегося при сложении гармонических колебаний с близкими частотами, становится причиной возникновения волн с амплитудой, превышающей диапазон порога срабатывания устройств АЭ.
Ввиду того, что изменения объёма, при всей их малости, имеют место, следовательно, эти изменения могут быть зарегистрированы, поскольку они являются главным источником генерации ультразвуковых акустических колебаний. Динамические изменения объема, регистрируемые пьезодатчиками в ультразвуковом диапазоне частот – это классическое явление акустической эмиссии (АЭ), широко используемое в дефектоскопии.
|
|
|
Основная проблема, которая возникает при заряде никель-кадмиевых аккумуляторов, состоит в поиске параметра, измерения которого позволили бы с достаточной точностью определить состояние полного заряда.
В ходе заряда герметичных щелочных аккумуляторов меняется несколько параметров: напряжение, температура, внутреннее давление. Характер их изменений в процессе заряда герметичного никель-кадмиевого аккумулятора изображен на рисунке 1. Эти параметры обеспечивают различную чувствительность и имеют разные ограничения при использовании. Характер изменения указанных параметров у никель-металлгидридных аккумуляторов похож, но они более чувствительны к перегреву при перезаряде.
Заряд стандартным режимом обычно проводится в течение регламентированного времени. Контроль напряжения при такой стратегии заряда малоэффективен, так как при низких плотностях тока заряда напряжение в конце процесса (Uкон) меняется незначительно и контроль процесса по его величине, выбранной в соответствии с рекомендованной производителем как типичной для данного типа источника тока, может привести к недозаряду одних и перезаряду других аккумуляторов (в зависимости от их индивидуальных зарядных характеристик). Паспортная величина конечного напряжения показывает только статистический параметр, а разброс его у аккумуляторов в партии может быть заметным. К тому же величина эта зависит от температуры и наработки аккумулятора.
При быстром заряде использование напряжения в качестве контрольного параметра оказалось более результативным. Это определяется изменением вида зарядной кривой. В этом случае нет надобности ориентироваться на конкретную величину предельного зарядного напряжения, нужно лишь установить момент достижения его максимальной величины. Для этого устройствами контроля периодически определяется величина dU/dt или d2U/dt2. Максимум зарядного напряжения наблюдается как правило при заряде до 110-120 % Сн.
В случаи прекращения заряда в этот момент, при последующем разряде в стандартном режиме удается снять около 95% номинальной емкости. Для обеспечения большего перезаряда (до 140-160 %) нужно либо необходимое время сохранять заряд тем же током, либо обеспечить переход к более безопасному режиму подзаряда меньшим током.
В настоящее время для контроля хода быстрого заряда чаще используется другой критерий: прерывание заряда производят после того, как напряжение аккумулятора уменьшится на ΔU после достижения максимума. Это обеспечивает нужный уровень перезаряда аккумуляторов.
Такой контроль рекомендуется для быстрого заряда (в течение 1 ч) цилиндрических щелочных рулонных аккумуляторов, если изготовитель разрешает такой заряд для конкретного типа аккумуляторов. В литературе он называется детекцией -ΔU. Величина -ΔU для аккумуляторов разных производителей может составлять от 5-10 до 10-20 мВ. Для контроля заряда чаще предлагается использовать величину 10 мВ/аккумулятор при температуре заряда от 0 до 30 °С. При этом в начале заряда (в течение 5-10 мин) рекомендуется не проводить измерения напряжения источника тока во избежание срабатывания системы контроля из-за возможного скачка напряжения (и последующего его небольшого спада) после длительного хранения.
Другим параметром, который применяется при контроле заряда современных герметичных щелочных аккумуляторов, является температура. Контроль температуры более всего нужен при заряде никелъ-металлгидридных аккумуляторов. Температурный датчик устанавливается не на каждом аккумуляторе, а на одном из них в батарее. Понятно, что влияние конструктивных особенностей батареи и реализуемых в ней условий теплообмена делают контроль заряда по абсолютной величине температуры Т весьма проблематичным, так как непросто однозначно определить величину этого параметра. Специалисты компании GP, например, детально исследовали процесс заряда батареи емкостью 2,5 Ач током 0,5 С при температуре окружающей среды (Tокр) от 15 до 45 °С. Изучалось отключение при температуре батареи (Tбат), равной 55 и 60 °С. Было показано, что если температура окружающей среды выше 35 °С, то при Tбат = 55 °С имеет место существенный недозаряд. При Tбат=60 °С недозаряд несколько уменьшается. Увеличивать еще больше значение контролируемого параметра (Tбат> 60 °C) нельзя без риска увеличения опасности отказа аккумулятора.
Все производители как правило рекомендуют максимальную величину температуры при быстром заряде - не более 55 °С. Следует понимать, что при повышенных температурах окружающей среды избежать недозаряда при таком способе контроля зарядного процесса не получится. Более рациональным является контроль другого параметра: скорости изменения температуры (ΔT/Δt), что позволяет при любой температуре окружающей среды диагностировать интенсификацию побочных процессов, которая имеет место при перезаряде. Величина ΔT/Δt, при которой различные производители рекомендуют отключать герметичные щелочные аккумуляторы, находится в интервале от 1 до 2 °С/мин при токе заряда 1С и 0,8 °С/мин, если ток меньше.
Большая часть производителей полагает, что наилучшие результаты достигаются при контроле заряда по двум критериям (оценка -ΔU и ΔT/Δt) одновременно. Такой метод контроля универсален как для аккумуляторов разных типов, так и для разного уровня их заряженности. Следует заметить, что второй из этих параметров обеспечивает более благоприятные условия работы аккумуляторов при длительной эксплуатации.
Методика экспериментов
Схематично установка показана на рис. 2.
Эксперименты проводились с батареей никель-кадмиевых аккумуляторов. Общая схема установки по измерению электротехнических параметров и АЭ импульсов при зарядке батареи никель-кадмиевых аккумуляторов представлена на рис.2.
Рис. 2. Схема установки по измерению электротехнических параметров и АЭ импульсов при зарядке литий-ионного аккумулятора
В качестве измеряемых параметров АЭ использовались следующие:
Общая картина наблюдения изменения активности АЭ представлена на рис.3., длительности сигналов АЭ, соответственно, на рис.4.
2.2.1 Обсуждение и анализ полученных результатов
В процессе зарядки никель-кадмиевых аккумуляторов регистрировались ток зарядки и напряжение зарядки. График изменения величины потребления тока (в мА) от времени при зарядке никель-кадмиевых аккумуляторов представлен на рис.3. Постепенное уменьшение величины потребляемого тока свидетельствует о....
Эти же процессы нашли отражение и в изменении напряжения при зарядке (см. рис.4.). На этом же графике представлена динамика изменения активности АЭ.
Рис.3. Изменения величины потребления тока (в мА) при зарядке литий-ионного аккумулятора
Рис.4. Изменения напряжения (В) и активности АЭ (имп/с) при зарядке литий-ионного аккумулятора
Как видно из полученных данных, в процессе зарядки никель-кадмиевых аккумуляторов активность сигналов АЭ также постепенно меняется, причем это изменение никак не корреспондируется с температурными изменениями, следовательно, индуцирование сигналов АЭ не связано с температурным расширением желеобразного состава внутреннего пространства аккумулятора. Известно, что благодаря очень низкому внутреннему сопротивлению никель-кадмиевый аккумулятор не нагревается даже при зарядке большим током.
С другой стороны в первые 200-300 секунд напряжение зарядки достаточно быстро растет, с величины 7,55 В до 7,758 В (изменение в 2,7%). Активность АЭ в этот же период снижается с диапазона значений 130-160 имп/с до диапазона 60-90 имп/с (изменение в ~50 % от измеренной величины). Следовательно, именно начальная стадия процесса зарядки достаточно надежно фиксируется АЭ параметрами.
Интерпретация полученных данных может быть следующей. В процессе заряда полностью разряженного Li-ion аккумулятора интеркаляция ионов лития вызывает резкое увеличение объема отрицательного электрода. Поскольку графиты относятся к материалам с низким значением модуля упругости, можно высказать предположение, что, хотя по мере зарядки Li-ion аккумуляторов межслоевое расстояние в графитовой решётке всё время увеличивается, скорость этого увеличения снижается. На макрокристаллическом уровне пластичность графита проявляется слабо, однако, на уровне кристаллической решётки ввиду низкого значения модуля упругости графита явление пластичности может реализоваться в снижении скорости линейных изменений межслоевых расстояний графитовой решётки. Начальная же стадия зарядки должна характеризоваться именно самой высокой скоростью линейных изменений межслоевых расстояний графитовой решётки. Именно такие изменения и были зарегистрированы по параметрам АЭ.
Известно, что при перезаряде протекает ряд электрохимических и химических процессов, зависящих от конкретных условий, таких как природа материала электрода, температура и состав электролита.
Рис. 5. Связь между активность АЭ и напряжением зарядки
Значительный вклад в снижение параметров аккумулятора вносит углеродный анод, одной из причин уменьшения емкости которого является его реструктурирование и чрезмерное утолщение. Контроль и регистрация параметров АЭ может позволить предотвратить это нежелательное явление. И несмотря на то, что связь между напряжением зарядки и активностью АЭ сложно интерпретируется (см. рис.5), можно высказать предположение о наличии такой связи (величина достоверности аппроксимации составляет 0,8245).
В целом, явление генерации акустических колебаний при протекании электрохимических реакций может успешно использоваться для исследования кинетики этих процессов, поскольку количество акустических импульсов в единицу времени характеризует скорость электрохимической реакции. Данное явление может найти применение для создания соответствующих приборов контроля
Дата добавления: 2019-07-17; просмотров: 149; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!