Определение содержания фторид-ионов в природных и питьевых водах
Цель работы: изучение методики и прибора для определения содержания фторид-ионов в природных и питьевых водах.
Вопросы. Источники соединений фтора в гидросфере. Воздействие фторид-ионов на окружающую среду и человека. Ионометрический метод исследования природных и питьевых вод.
Теоретическая часть
1. Содержание фтора в природных водах.
В речные воды фтор поступает из пород и почв при разрушении фторсодержащих минералов (апатит, турмалин) с почвогрунтовыми водами и при непосредственном смыве поверхностными водами. Источником фтора также служат атмосферные осадки. Повышенное содержание фтора может быть в некоторых сточных водах предприятий стекольной и химической промышленности (производство фосфорных удобрений, стали, алюминия), в некоторых видах шахтных вод и в сточных водах рудообогатительных фабрик.
В природных водах фтор находится в виде фторид-иона F- и комплексных ионов [AlF6]3-, [FeF4]-, [FeF5]2-, [FeF6]3-, [CrF6]3-, [TiF6]2- и др.
Миграционная способность фтора в природных водах в значительной степени зависит от содержания в них ионов кальция, дающих с ионами фтора малорастворимое соединение (произведение растворимости фторида кальция L= 4·10-11). Большую роль играет режим углекислоты, которая растворяет карбонат кальция, переводя его в гидрокарбонат. Повышенные значения рНспособствуют увеличению подвижности фтора.
Содержание фтора в речных водах колеблется от 0,05 до 1,9 мг/дм3, атмосферных осадках — от 0,05 до 0,54 мг/дм3, подземных водах — от 0,3 до 4,6 мг/дм3, иногда достигая насыщения по отношению к CaF2. В термальных водах концентрация фтора достигает в отдельных случаях 10 мг/дм3, в океанах фтора содержится до 1,3 мг/дм3.
|
|
|
Фтор является устойчивым компонентом природных вод. Внутригодовые колебания концентрации фтора в речных водах невелики (обычно не более чем в 2 раза). Фтор поступает в реки преимущественно с грунтовыми водами. Содержание фтора в паводковый период всегда ниже, чем в меженный, так как понижается доля грунтового питания.
Повышенные количества фтора в воде (более 1,5 мг/дм3) оказывают вредное действие на людей и животных, вызывая костное заболевание (флюороз). Содержание фтора в питьевой воде лимитируется. Однако очень низкое содержание фтора в питьевых водах (менее 0,01 мг/дм3) также вредно сказывается на здоровье, вызывая опасность заболевания кариесом зубов.
ПДКв фтора составляет 1,5 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности – санитарно-токсикологический), ПДКвр – 0,5 мг/дм3
2. Потенциометрический метод определения ионов.
Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора.
|
|
|
Измерительные электроды обычно подразделяют на две группы: рН-электроды, т.е. электроды селективные к иону водорода и электроды селективные к прочим ионам, которые называют ионоселективными электродами (ИСЭ).
Поскольку абсолютную величину потенциала измерить невозможно, измеряют потенциал относительно электрода сравнения, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно принимается равным нулю. Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения (электродная пара).
В качестве электродов сравнения для водных сред используют хлорсеребряный или обратимый водородный электрод сравнения.
В практических работах в качестве электрода сравнения чаще, чем водородный, используют хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, электролитически покрытую AgCl, помещенную в насыщенный раствор KCl.
С помощью иономера измеряют p-функцию определяемого иона (рX), связанную с концентрацией соответствующих ионов по уравнению
. (21)
|
|
|
В соответствии с уравнением Нернста измеряемый потенциал связан с концентрацией ионов H+ следующим соотношением:
, (22)
где E 0 – стандартный потенциал измерительного электрода относительно электрода сравнения; T – температура; aX – активность определяемых ионов; n – заряд ионов; R – универсальная газовая постоянная; F – постоянная Фарадея.
Одим из основных методов прямой потенциометрии служит метод градуировочного графика, заключающийся в измерении потенциала ИСЭ относительно вспомогательного электрода в анализируемом растворе, с последующим нахождением определяемого компонента по градуировочному графику. Процедура анализа включает в себя градуировку ионоселективного электрода и измерение в анализируемой пробе.
Градуировка состоит в измерении потенциала ИСЭ в стандартных растворах с известным содержанием определяемого иона. По результатам измерений строят график. Из уравнения Нерста следует, что закономерность изменения потенциала имеет следующий вид:
, (23)
где E – разность между ИСЭ и электродом сравнения; S – наклон электродной функции; В – константа.
|
|
|
Эта зависимость называется электродной функцией. В координатах 
градуировка электродов имеет вид прямой, наклон которой приближается к величине 59 мВ (см., например, рис. 20). Для двухзарядных ионов наклон равен 29 мВ. Если полученная из градуировке величина наклона существенно отличается от ожидаемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.
Рис.20. Градуировочный график ионометрического
определения фторид-ионов.
Анализ состоит в измерении потенциала ИЭС в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику.
Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравнению температуры и ионной силы, как стандартных растворов, так и анализируемых пробах.
Не соблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений.
На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейна. В некоторых условиях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.
3. Ионоселективные электроды. Ионометрия.
Один из современных физико-химических метода анализа природных сред является ионометрия – потенциометрический метод исследования состава раствора с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ), при помощи которых можно определить концентрацию более 50 катионов, анионов и молекулярных соединений. Наиболее широко применяются электроды, селективные к ионам 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, ИСЭ для определения содержания газов ( 
, 
, 
, 
, 
) и органических соединений (ацетилхолина, мочевины и т.д.).
Ионоселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:
- твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
- жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;
- газовые и энзимные электроды.
Мембраны твёрдомембранных электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону 
, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной 
-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПРAgCl.
Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом ( ), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода 
-функция сохраняется до концентрации ионов 
М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал 
-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 
М. Селективность -электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов при более чем 1000-кратных избытках галогенид-ионов, 
, 
, 
и других анионов. Существенно мешают определению 
только катионы, дающие комплексы с фторидами ( 
, 
, 
, 
, 
) и гидроксид-ионы Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала -электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных и природных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.
Экспериментальная часть
4. Оборудование, реактивы, материалы.
1) Иономер И-160М с фторид-селективным электродом ЭЛИС-131F и вспомогательным хлорсеребряным электродом.
2) Сушильный шкаф.
3) Плоскодонные колбы, мерная посуда, химические стаканы, воронки.
4) Фильтры бумажные складчатые, фильтровальная бумага.
5) Бидистиллированная вода.
6) Фтористый натрий.
7) Хлористый натрий.
8) Уксуснокислый натрий, трёхводный.
9) Лимоннокислый натрий.
10) Уксусная кислота.
11) Сернокислый магний.
5. Порядок выполнения работы.
Получить от преподавателя задание на выполнение определения содержания фторид-ионов в следующих пробах: а) бидистиллированная вода; б) дистиллированная вода; в) минеральная вода; г) водопроводная вода; д) речная вода; е) вода из пруда-накопителя; ж) дождевая вода; з) снежная вода; и) вода ливневого стока; к) родниковая вода.
Отбор проб и пробоподготовку произвести согласно методике, предоставленной преподавателем.
В случае исследования снега получить талую воду, растопив его при комнатной температуре.
1) Фильтрование исследуемой пробы воды проводят согласно лабораторной работе № 8 (раздел 5) .
2) Определение содержания фторид-ионов осуществляют в следующем порядке:
а) Собрать установку согласно рисунку 18, подключив измерительный ионоселективный электрод ЭЛИС-131F к разъёму 1 (рис. 19), электрод сравнения – к гнезду 2, а термокомпенсатор – к разъёму 5.
б) Включить иономер (кнопка 8 на рис. 19) и прогреть его в течение 30 мин.
в) Промыть измерительный электрод бидистиллированной водой в течение 10-15 мин с двукратной сменой воды.
в) Приготовить буферный раствор, определяющий ионную силу (БРОИС), поместив в мерную колбу на 1 дм3 58,5 г 
, 15,0 г 
, 102,0 г 
и 0,26 г 
.
г) Приготовить исходный 0,1 М раствор 
, растворив 4,20 г фтористого натрия в 1 дм3 бидистиллированной воды.
д) Приготовить четыре калибровочных раствора последовательным десятикратным разбавлением исходного раствора. Для получения более устойчивых результатов растворы следует разбавлять бидистиллированной водой и БРОИС так, чтобы объём буферного раствора составил половину общего объёма калибровочных расворов.
е) Снять стакан с дистиллированной водой со штатива. Остатки воды с электродов и термокомпенсатора удалить фильтровальной бумагой. В чистый сухой стакан по метку налить первый калибровочный раствор. Погрузить электродную систему в анализируемую воду не менее чем на 30 мм так, чтобы электроды и термокомпенсатор не касались стенок и дна стакана. Измерения потенциала электрода следует проводить относительно хлорсеребряного электрода с электролитическим ключом («двойным ключом»), заполненным 0,1 М раствором сернокислого магния.
ж) После включения прибора установить посредством кнопок 5 (рис.18) номер измерительного канала по указанию преподавателя. На дисплее появляется значение потенциала, соответствующего определяемому содержанию фторид-ионов в растворе. После стабилизации значений (1-3 мин) данные заносятся в лабораторный журнал.
з) При исследовании следующего раствора электроды споласкивают бидистиллированной водой и повторяют действия е) и ж). Измерения целесообразно проводить, наченая с меньшей концентрации фторид-ионов.
и) По полученным значениям потенциала построить градуировочную зависимость в координатах 
.
к) Определить параметры электродной функции B и S методом наименьших квадратов.
л) Проделать опреации е) – з) для анализируемых образцов. По измеренным значениям потенциала рассчитать фторидный показатель 
, молярную 
и массовую смасс 
концентрацию фторид-ионов в образце
6. Результаты анализа.
Результаты проведённых измерений представляются в следующем виде:
| № пробы | 
|  ,
моль/дм3
| смасс  ,
мг/дм3
|
| 1 | |||
| ……. | |||
| n |
РАБОТА № 9
Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 1420; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!